韓笑，黃鑫，公維穎，鄧濤*

(1.青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院；山東 青島 266042 2.青島科技大學(xué)橡塑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

橡膠與樹脂共混的目的是改善材料的物理機(jī)械性能和加工工藝性能，解決經(jīng)濟(jì)技術(shù)問題。制備動態(tài)硫化熱塑性硫化膠（TPV）要滿足橡塑材料均勻混合，且橡膠相交聯(lián)與剪切破碎同時(shí)進(jìn)行，因此TPV的制備通常通過熔融混合技術(shù)制備[1]。目前TPV的制備常用兩步法，首先在開煉機(jī)中向橡膠相中混入硫化劑等配合體系，再在高溫密煉機(jī)中將樹脂相熔融，然后進(jìn)行混合、并完成動態(tài)硫化，得到一定海-島相結(jié)構(gòu)和性能的彈性體材料[2～4]。

材料的宏觀力學(xué)性能是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的反映，內(nèi)部結(jié)構(gòu)包括聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、分子鏈結(jié)構(gòu)等。對于高分子材料，尤其是橡塑共混動態(tài)硫化熱塑性彈性體而言，其力學(xué)性能與內(nèi)部結(jié)構(gòu)有著較為密切地聯(lián)系，而直接影響內(nèi)部結(jié)構(gòu)的因素是其組成成分[5～8]。

本文選用PA12作為動態(tài)硫化熱塑性彈性體的樹脂相，選取MPU作為動態(tài)硫化熱塑性彈性體的橡膠相，制備MPU/PA12 TPV，以不同MPU/PA12并用比例為變量，研究橡塑比對MPU/PA12共混物物理機(jī)械性能、老化性能和動態(tài)力學(xué)性能的影響，為動態(tài)硫化共混型熱塑性彈性體的制備提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

MPU，牌號SUNTHANE?E6011，聚醚型高性能混煉型聚氨酯橡膠，廣州順力聚氨酯科技有限公司；PA12，牌號L16，經(jīng)過改性處理，熔點(diǎn)為178 ℃，德國贏創(chuàng)德固賽有限公司；其他配合劑均為常用工業(yè)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

MPU母膠配方（單位：份）：MPU 100，白炭黑30，硬脂酸 0.3，硫化體系 1.2。MPU/PA12并用比例如表1所示（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）。

表1 不同MPU/PA12并用比例

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器

扭矩流變儀，RM-200C，哈爾濱哈普電器技術(shù)有限責(zé)任公司；開煉機(jī)，X(S)K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)，LCM-3C2-G03-LM，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；橡膠加工分析儀，RPA2000，美國ALPHA公司；電子拉力機(jī)，I-7000S，臺灣高鐵有限公司。

1.4 試樣制備

稱量：按照配方中規(guī)定的原材料品種和用量進(jìn)行稱量。

制備方法：室溫下，將開煉機(jī)的輥距調(diào)到1 mm，加入MPU，薄通五次；輥距調(diào)到2 mm，將塑煉后的生膠放入開煉機(jī)中，待包輥后，依次加入配合劑，最后加入硫化劑，混煉約15 min，均勻后打三角包5次，下片。

將扭矩流變儀溫度調(diào)至185 ℃、60 r/min下進(jìn)行動態(tài)硫化：按照不同MPU/PA12并用比例，先加入PA 12熔融，待扭矩基本不變后，按照比例加入MPU混煉膠，觀察扭矩流變儀扭矩-時(shí)間曲線，待扭矩保持穩(wěn)定不變后，卸料。

將平板硫化儀升溫至185 ℃，放入TPV，預(yù)熱3 min，排氣5次，加壓15 MPa模壓5 min，冷壓4 min，開模，得到TPV試樣片。

1.5 分析與測試

動態(tài)硫化性能：采用RM-200C扭矩流變儀進(jìn)行動態(tài)硫化，條件為185 ℃、60 r/min，動態(tài)硫化時(shí)間參考扭矩流變儀曲線。動態(tài)硫化性能參照扭矩-時(shí)間曲線分析。

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試，拉伸方式為單向拉伸。每個(gè)測試點(diǎn)測試五次，將測試結(jié)果去最大、最小值后求平均值，即為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

動態(tài)力學(xué)性能：采用美國Alpha科技公司生產(chǎn)的RPA2000型橡膠加工分析儀，測試方式為剪切應(yīng)變溫度掃描，應(yīng)變頻率1.7 Hz，轉(zhuǎn)動角度0.5°，掃描溫度范圍65～185 ℃。

沖擊回彈性能：回彈性能采用沖擊彈性試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 1681—91進(jìn)行測試，每個(gè)試樣測定三點(diǎn)，各點(diǎn)之間距離不少于10 mm，取三點(diǎn)數(shù)值的中間值表示一個(gè)試樣的回彈性。

質(zhì)量、體積變化率試驗(yàn)：按GB/T 1690—2006測試，熱介質(zhì)老化條件為46#液壓油、100 ℃×72 h。將試樣懸掛于試驗(yàn)容器內(nèi)，后將容器置于100 ℃恒溫箱中，72 h后取出試樣，室溫下停放30 min后進(jìn)行稱量。

耐介質(zhì)老化：按GB/T 1690—2006測試，熱介質(zhì)老化條件為46#液壓油、100 ℃×72 h。

浸泡后的拉伸性能：采試樣從試驗(yàn)液體中取出后，清除其表面上的液體，在室溫空氣中停放30 min后，進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)硫化特性

通過RM-200C扭矩流變儀185 ℃、60 r/min下的扭矩-時(shí)間曲線可判斷MPU和PA12的混合及橡膠相的交聯(lián)與破碎情況，不同MPU/PA12并用比例的扭矩-時(shí)間曲線去如圖1所示。

圖1 不同MPU/PA12并用比例共混物動態(tài)硫化扭矩-時(shí)間曲線

待扭矩流變儀升溫穩(wěn)定后，加入PA12，此時(shí)扭矩隨PA12用量的增加而升高；尼龍的熔融后，加入MPU混煉膠，扭矩迅速上升，隨著混合時(shí)間的延長，MPU熔融，扭矩迅速降低；1#和2#中MPU含量較高，在溫度作用下，MPU相迅速發(fā)生交聯(lián)，導(dǎo)致扭矩在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到峰值，同時(shí)PA12用量較低，導(dǎo)致大量MPU交聯(lián)后無法被剪切破碎成獨(dú)立的橡膠粒子，而是保持為連續(xù)相；3#中MPU交聯(lián)產(chǎn)生的黏度和模量升高作用大于轉(zhuǎn)子的剪切作用，導(dǎo)致扭矩上升并達(dá)到峰值，之后由于交聯(lián)的MPU粒子被破碎后分散于高溫下黏度較小的PA12相中，相反轉(zhuǎn)開始進(jìn)行，隨著MPU相粒子交聯(lián)作用接近飽和且不能繼續(xù)被剪切破碎成更小的聚集體粒子，扭矩下降并最終保持不變，同時(shí)完成相反轉(zhuǎn)，得到MPU/PA12 TPV；4#中含有較多PA12，在185 ℃下PA12呈流動狀態(tài)，導(dǎo)致MPU的交聯(lián)作用體現(xiàn)在扭矩-時(shí)間曲線上較不明顯。

2.2 物理機(jī)械性能

不同MPU/PA12并用比例制得的共混物物理機(jī)械性能如表2所示。

表2 不同MPU/PA12并用比例共混物物理機(jī)械性能

隨著PA12用量的增加，MPU/PA12共混物的拉斷強(qiáng)度先上升后下降，并且當(dāng)MPU/PA12為70/30時(shí)達(dá)到較大值，其中1#、2#的拉斷強(qiáng)度較低，當(dāng)PA12用量較低時(shí)，動態(tài)硫化過程中，在剪切力作用下，MPU很難被破碎成細(xì)小粒子均勻分散在PA12中，而是以連續(xù)相與PA12成為兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)或成為MPU為連續(xù)相，PA12為分散相的海-島結(jié)構(gòu)，沒有形成TPV，受到外力時(shí)，MPU相承載外力的能力低于PA12，且此時(shí)由于其結(jié)構(gòu)的不均勻性，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn)，造成拉斷強(qiáng)度較低；當(dāng)MPU/PA12并用比例為70/30時(shí)，橡膠相以橡膠粒子分散于樹脂基體中，形成海-島結(jié)構(gòu)，受到外力時(shí)，PA12基體具有較高的承載能力，同時(shí)，MPU橡膠粒子分散均勻，應(yīng)力可以良好分散，使得拉斷強(qiáng)度較高；隨著PA12并用量進(jìn)一步增加，MPU/PA12共混物的拉斷強(qiáng)度略有下降，而硬度和扯斷永久變形升高，回彈性降低。

2.3 動態(tài)力學(xué)性能

為研究不同MPU/PA12并用比例共混物的分子鏈段運(yùn)動及模量變化，對共混物進(jìn)行了剪切應(yīng)變溫度掃描。

圖2、3分別為不同MPU/PA12并用比例下共混物的儲能模量（G"）和損耗模量（G'），隨著溫度的升高，PA12相的軟化引起共混物模量下降，G"的變化幅度較大，且在溫度接近于PA12的軟化點(diǎn)時(shí)下降明顯（按GB/T4608測試方法，PA12L16的熔點(diǎn) 為178 ℃），G'僅在較小的范圍內(nèi)變化。

圖2 不同MPU/PA12并用比例下共混物的儲能模量-溫度曲線

隨著PA12用量的增加，MPU/PA12共混物的G"隨溫度變化的幅度增大，溫度較低時(shí)，由于PA12的硬度較MPU高，PA12用量越多，共混物的G"較高，隨著溫度升至PA12軟化點(diǎn)以上，PA12迅速軟化，而處于交聯(lián)狀態(tài)的MPU在高溫下仍具有較高的黏度，所以高溫時(shí)，PA12用量較多的MPU/PA12共混物的G"較低，MPU用量較多的共混物的G"較高。

為了進(jìn)一步研究不同MPU/PA12并用比例下共混物的黏彈性，本實(shí)驗(yàn)繪制了剪切應(yīng)力下?lián)p耗因子（tanδ）-溫度曲線，如圖4所示。

由圖4可知，tanδ在150～170 ℃左右迅速增大，PA12結(jié)晶結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，抵抗變形的能力下降，共混物的使用溫度應(yīng)低于150 ℃。隨著PA12用量增加，溫度低于PA12軟化點(diǎn)時(shí)，MPU/PA12共混物的tan δ較低，此時(shí)MPU/PA12共混物在進(jìn)行剪切應(yīng)變溫度掃描時(shí)的能量損失較少；溫度升至PA12軟化點(diǎn)以上時(shí)，隨PA12用量的增加，tan δ升高的幅度增加，說明高溫下共混物的能量損耗較多。

圖3 不同MPU/PA12并用比例下共混物的損耗模量-溫度曲線

圖4 不同MPU/PA12并用比例下共混物的損耗因子-溫度曲線

2.4 耐老化性能

在100 ℃下，分別將試樣于熱空氣或46#液壓油（試樣與容器壁不接觸且試樣條彼此間隔一定距離）中放置72 h，以表征不同MPU/PA12并用比例制得的共混物耐老化性能。

2.4.1 耐熱空氣性能

熱空氣老化后不同MPU/PA12并用比例下共混物的拉斷強(qiáng)度、扯斷伸長率變化率如表3所示。

表3 不同MPU/PA12并用比例共混物耐熱空氣老化后的性能變化（100 ℃，72 h）

由表3可知，熱空氣老化后，MPU/PA12共混物的拉斷強(qiáng)度和扯斷伸長率變化率均為負(fù)值，表明試樣經(jīng)熱空氣老化后性能均下降，且隨PA12用量的增加，熱空氣老化后共混物性能的損失呈上升趨勢，4#熱空氣老化后扯斷伸長率變化率為-48.6%，說明較高的PA12用量下，作為物理交聯(lián)點(diǎn)的MPU橡膠粒子較少，MPU和PA12的結(jié)合區(qū)域易出現(xiàn)滑脫，結(jié)合力下降。

2.4.2 耐熱油性能

熱油老化后不同MPU/PA12并用比例共混物的拉斷強(qiáng)度、扯斷伸長率變化率如表4所示。

表4 不同MPU/PA12并用比例共混物耐熱油老化后的性能變化（100 ℃，72 h）

由表4可知，熱油老化后，MPU/PA12共混物力學(xué)性能均出現(xiàn)下降現(xiàn)象。隨PA12并用量的增加，MPU/PA12共混物的拉斷強(qiáng)度和扯斷伸長率損失呈下降趨勢，同時(shí)質(zhì)量和體積變化率下降，PA12具有較強(qiáng)的極性及高結(jié)晶度，在耐熱油實(shí)驗(yàn)溫度遠(yuǎn)低于PA12的熔融溫度時(shí)，非極性的46#液壓油很難透過PA12滲入到共混物中，隨著PA12用量的增加，MPU裸露在共混物表面、與油接觸的面積減少，PA12與油接觸的面積增大，造成質(zhì)量和體積變化率較小。

3 結(jié)論

（1）對不同MPU/PA12并用比例共混物動態(tài)硫化特性分析發(fā)現(xiàn)，隨著PA12并用量的增加，當(dāng)PA12并用量為30份時(shí)，動態(tài)硫化導(dǎo)致扭矩升高的現(xiàn)象明顯。

（2）對不同MPU/PA12并用比例共混物進(jìn)行力學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，隨著PA12并用量的增加，MPU/PA12共混物的拉斷強(qiáng)度先上升后下降，并且當(dāng)MPU/PA12為70/30時(shí)達(dá)到較大值。

（3）對不同MPU/PA12并用比例共混物進(jìn)行動態(tài)力學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，隨著PA12用量的增加，MPU/PA12共混物的G"隨溫度變化的幅度增大隨著應(yīng)變速率的增大，PA12用量越多，共混物的G"較高，高溫下共混物的能量損耗較多。

（4）對不同MPU/PA12并用比例共混物進(jìn)行老化性能測試發(fā)現(xiàn)，隨PA12并用量的增加，熱空氣老化后共混物性能的損失呈上升趨勢；熱油老化后，PA12與油接觸的面積增大，造成質(zhì)量和體積變化率較小。