王愛華，王安迎

(南京金浦英薩合成橡膠有限公司，江蘇 南京 210047)

三元乙丙橡膠是由乙烯、丙烯和第三單體通過乳液聚合反應(yīng)（主要是低溫乳液聚合反應(yīng)）生成的，其中乙烯含量范圍一般在40%～80%之間，二烯烴的含量一般在0.5%～1.2%之間[1]，二烯烴的存在可以起到促進(jìn)過氧化物引發(fā)交聯(lián)的作用。三元乙丙橡膠由于其本身的分子結(jié)構(gòu)特點與其他通用橡膠具有明顯的不同，其分子主鏈主要由碳碳單鍵構(gòu)成，分子主鏈飽和度非常高，碳碳雙鍵交聯(lián)點出現(xiàn)在側(cè)鏈上，老化時碳雙鍵即使被破壞也不會影響到分子主鏈的結(jié)構(gòu)，從而難以對橡膠的彈性產(chǎn)生影響，因此三元乙丙橡膠的獨特分子結(jié)構(gòu)賦予了其具有良好的耐老化性能、耐化學(xué)介質(zhì)性、較好的電絕緣性、以及良好的耐熱性能和高溫力學(xué)性能，其耐臭氧老化性、熱氧老化性和優(yōu)秀的耐天侯老化性尤其優(yōu)越[2]，因此三元乙丙橡膠廣泛應(yīng)用在膠管、密封條、雨刷器等領(lǐng)域。三元乙丙橡膠的老化主要有熱氧老化、臭氧老化、光氧老化和紫外老化[3～4]。本實驗三元乙丙橡膠配方主要應(yīng)用于汽車密封條，三元乙丙橡膠的老化性能研究十分必要。氧氣屬于活潑性氣體，氧氣含量占大氣的21%，熱氧老化過程中，熱量能降低橡膠老化過程的活化能，加快氧氣進(jìn)入橡膠基體的滲透速率，與橡膠大分子結(jié)構(gòu)薄弱處的氫原子，生成不穩(wěn)定的大分子自由基，引發(fā)橡膠分子鏈裂解等一系列老化現(xiàn)象[5]。老化過程要經(jīng)歷鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等過程，在鏈引發(fā)階段橡膠分子受到熱和氧氣的作用形成大分子自由基R，之后進(jìn)一步生成ROOH結(jié)構(gòu)，此過程中接連不斷產(chǎn)生新的自由基進(jìn)入這一循環(huán)，而過氧化氨物ROOH逐漸被積累，當(dāng)ROOH積累到一定濃度會大里發(fā)生分解產(chǎn)生大量自由基，起到自動催化效應(yīng)，此時橡膠的熱氧老化進(jìn)入到了鏈增長階段。在鏈終止階段，各種含氧自由基彼此碰掛，形成酯、醛、酮類等復(fù)雜結(jié)構(gòu)[6]。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

三元乙丙橡膠：德國朗盛化學(xué)有限公司；硬脂酸：上海倍特化工有限公司；氧化鋅：上海緣江化工有限公司；促進(jìn)劑M: 浙江黃巖浙東橡膠助劑有限公司;促進(jìn)劑ZDC: 浙江黃巖浙東橡膠助劑有限公司;促進(jìn)劑TMTD: 浙江黃巖浙東橡膠助劑有限公司;硫磺：佛山峰正科技有限公司；炭黑N550：黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰?；環(huán)烷油:寧波春廣化工有限公司。

1.2 主要儀器和設(shè)備

本文實驗用設(shè)備及儀器見表1。

表1 實驗設(shè)備及儀器

1.3 EPDM實驗配方

本次試驗用配方見表2。

表2 EPDM實驗配方

1.4 實驗與測試

EPDM混煉膠制備：本實驗采用兩段法制備EPDM混煉膠，使用密煉機(jī)進(jìn)行一段混煉，先將EPDM、炭黑、石蠟油、硬脂酸和氧化鋅放入密煉機(jī)中130 ℃密煉0.5 min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速80 r/min，加壓混煉2.5 min，清掃0.5 min，當(dāng)混煉溫度達(dá)到150 ℃或者混煉時間達(dá)到5 min后排膠。調(diào)整開煉機(jī)輥距2 mm，輥溫50±2 ℃，排膠后立即在開煉機(jī)上薄通3次，停放3個小時。使用開煉機(jī)進(jìn)行二段混煉，調(diào)整輥距1.5 mm，輥溫50±2 ℃，將停放后的混煉膠包輥，在開煉機(jī)上加入促進(jìn)劑和硫黃，等到其與混煉膠完全混合均勻后，每邊割刀3次，然后調(diào)整輥距為0.8 mm薄通6次下片，停放24 h后按照規(guī)定方法制片，硫化。

EPDM老化試驗：溫度120 ℃，將硫化后的三元乙丙橡膠試片裁成啞鈴型試樣，然后將啞鈴型三元乙丙橡膠標(biāo)準(zhǔn)試樣在老化試驗機(jī)中老化，分別在老化時間0 d、1 d、3 d、9 d、12 d、20 d、30 d時取樣，每個時間點取樣不少于5個。

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗機(jī)，按照GB/T 528—2008進(jìn)行測試，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫。

邵A硬度測試：室溫下用硬度測試儀進(jìn)行測試，參照國標(biāo)GB531—92。

2 結(jié)果與討論

對三元乙丙橡膠進(jìn)行老化試驗，分別在老化時間1 d、2 d、3 d、6 d、9 d、12 d、20 d、30 d時取樣，分別對老化后的三元乙丙橡膠進(jìn)行硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率進(jìn)行測試，來探索老化時間對性能影響的規(guī)律。

2.1 不同老化時間對硬度的影響

對三元乙丙橡膠進(jìn)行老化試驗，分別在不同老化時間對三元乙丙橡膠進(jìn)行老化試驗。老化后試樣停放24 h，消除內(nèi)應(yīng)力，使用邵爾硬度計進(jìn)行測試，三元乙丙橡膠硬度隨老化時間變化曲線見圖1。

圖1 三元乙丙橡膠硬度隨老化時間變化曲線

從圖1中可以看出，隨老化時間延長三元乙丙橡膠的邵氏硬度逐漸增大，這是因為三元乙丙橡膠分子鏈中沒有雙鍵，只有碳碳單鍵，老化過程中主要是橡膠大分子鏈斷鏈后鏈段自由基重新鍵結(jié)、交織在一起，使原本有規(guī)律的分子鏈變得無序，破壞了橡膠的高彈結(jié)構(gòu)，橡膠變硬發(fā)脆。

2.2 不同老化時間對乙丙橡膠拉伸性能的影響

分別對三元乙丙橡膠在老化時間為0 d、1 d、3 d、9 d、12 d、20 d、30 d時取樣，每個時間點至少取五個試樣，使用拉伸試驗機(jī)對其進(jìn)行拉伸測試，來探索老化時間對其拉伸性能的影響的規(guī)律。三元乙丙橡膠老化后的拉伸曲線見圖2。

圖2為不同老化時間點的三元乙丙橡膠應(yīng)力-應(yīng)變曲線，未老化的三元乙丙橡膠應(yīng)變最大，而應(yīng)力最小，老化1天其應(yīng)力、應(yīng)變均出現(xiàn)較大的變化，其應(yīng)力增大，而其應(yīng)變大幅度減小，隨老化時間的延長，其應(yīng)力逐漸增大，應(yīng)變逐漸減小，但變化幅度也越來越小。

圖2 三元乙丙橡膠不同老化時間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

它們的拉斷強(qiáng)度和斷裂伸長率見表3。

表3 不同老化時間EPDM拉斷強(qiáng)度和斷裂伸長率

從表3和圖3中可知，三元乙丙橡膠的拉伸強(qiáng)度先增大后降低，老化24 h的拉斷強(qiáng)度大于老化72 h的拉斷強(qiáng)度，但是整體上不同老化時間的EPDM試樣的拉斷強(qiáng)度隨老化時間的延長而逐漸增大，最后逐漸趨于平緩。這是因為三元乙丙橡膠未完全硫化，開始時未硫化的橡膠分子鏈逐步交聯(lián)，使橡膠的強(qiáng)度增大；隨著老化時間的延長，橡膠交聯(lián)完全，高溫作用下，橡膠分子鏈開始老化斷鏈，形成鏈段自由基，致使橡膠拉斷強(qiáng)度降低；隨著老化時間的進(jìn)一步延長，斷裂的橡膠分子鏈，重新交聯(lián)、鍵接，橡膠的拉斷強(qiáng)度又逐漸增大。這說明三元乙丙橡膠的老化過程是橡膠大分子鏈先斷鏈，然后斷裂的分子鏈重新交聯(lián)、鍵結(jié)，這個過程破壞了橡膠的高彈結(jié)構(gòu)。

圖3 拉斷強(qiáng)度與老化時間關(guān)系曲線

圖4 拉斷強(qiáng)度與老化時間關(guān)系曲線

從表中可知，乙丙橡膠的拉斷伸長率隨老化時間的延長而逐漸降低，可見其老化降低了橡膠的高彈性，這是因為三元乙丙橡膠分子鏈在老化過程中，氧原子攻擊橡膠分子鏈中的碳碳單鍵，老化過程中主要是橡膠大分子鏈斷鏈后鏈段自由基重新鍵結(jié)、交織在一起，使原本有規(guī)律的分子鏈變得無序，破壞了橡膠的高彈結(jié)構(gòu)，橡膠變硬發(fā)脆，時間越長這種現(xiàn)象越為明顯。

3 結(jié)論

（1）隨著老化時間的延長，EPDM硬度越來越大。

（2）隨著老化時間的延長，EPDM的拉斷強(qiáng)度先增大后減小再增大。

（3）隨著老化時間的延長，EPDM的拉斷伸長率逐漸降低，最后趨于平緩。

（4）EPDM老化過程主要是橡膠大分子鏈斷鏈后鏈段自由基重新鍵結(jié)、交織在一起，使原本有規(guī)律的分子鏈變得無序，破壞了橡膠的高彈結(jié)構(gòu)，橡膠變硬發(fā)脆。