康永

(榆林康耐雅新材料技術有限公司，陜西 榆林 718100)

首先，與人們日常工作和生活密切相關的電磁輻射源如移動電話、計算機、微波爐、電視機等由于距離人體甚近，產生的強輻射會對人體健康構成威脅[1～4]。最新的研究發(fā)現(xiàn)，電磁波對人體的影響而產生的癥狀包括失眠、神經過敏、頭痛、褪黑激素分泌減少以及脈搏減慢等，同時電磁波還會引起白血癌、腦癌、中樞神經癌以及癡呆等疾病的發(fā)生[5～8]。其次，電磁波容易影響精密電子儀器的正常工作，如導致誤動、圖像或聲音障礙等，降低設備使用壽命。據(jù)估計，全世界電子電氣設備由于電磁干擾發(fā)生故障，每年造成的經濟損失高達5億美元[9～13]。再者，電磁波會導致信息泄漏，使計算機等設備無信息安全保障，直接危害國家信息安全[14～16]。有資料表明，在1 000 m 范圍內，普通計算機輻射帶信息的電磁波可以被竊取并復原[17～18]。

本課題從聚乙烯醇的制備成膜以及多壁碳納米管的物理及化學性質入手，研究了PVA的結構性能，多壁碳納米管的結構特性；實驗制備了多壁碳納米管/PVA復合材料，在雷達波范圍內測試電磁屏蔽性能。實驗大體步驟如下：對相同質量的聚乙烯醇浸泡在80 mL的蒸餾水中，并分別在80 ℃、85 ℃、90 ℃、95℃中水浴加熱20 min，進行四組平行實驗并選取溶解度好且雜質少的溫度進行實驗；對不同質量分數(shù)的聚乙烯醇進行制膜，并對其的黏度，透明度，厚度，斷裂伸長率進行綜合評定對碳納米管進行預處理；對碳納米管的分散性進行對比實驗；研究了以碳納米管為吸收劑，以PVA為基體的復合材料的電磁屏蔽性能。

綜上所述，在一定質量分數(shù)的PVA溶液中加入不同質量的多壁碳納米管電磁屏蔽性能的影響，并制備不同多壁碳納米管含量的多壁碳納米管/PVA復合材料，對其電磁屏蔽性能進行測試。

通過對多壁碳納米管/聚乙烯醇電磁屏蔽復合材料力學、電學、電磁屏蔽性能的研究，優(yōu)選優(yōu)秀的碳納米管種類作為復合材料的電磁損耗劑，并獲得能較大幅度提高材料電磁屏蔽性能的組合方案；通過對復合材料電學性能及電磁學性能表征方法的研究，獲得最適用于多壁碳納米管/聚乙烯醇電磁屏蔽材料的性能測試方法；制備出具有較高電磁屏蔽效能的復合材料磁屏蔽材料；初步掌握多壁碳納米管/聚乙烯醇電磁屏蔽材料與電磁波的作用機制與屏蔽機理。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

實驗藥品見表1。

表1 實驗藥品

1.2 實驗儀器

實驗儀器見表2。

1.3 實驗內容

1.3.1 聚乙烯醇制備時水浴溫度的測定

取6 g聚乙烯醇溶于80 mL蒸餾水中，浸泡8 h，然后水浴恒溫加熱，設溫度分別為80 ℃、85 ℃、90 ℃、95 ℃不斷攪拌加熱25 min，室溫放置30 min，觀察其溶解程度大小，以及溶解快慢，并根據(jù)最后獲得的溶液的透明度選取合適的溫度。

1.3.2 聚乙烯醇溶液黏度的測定

首先分別將6 g、6.5 g、7 g、7.5 g、8 g、8.5 g、9 g、9.5 g、10 g放入80 mL蒸餾水中，然后不斷攪拌水浴加熱25 min，加熱完畢后，馬上進行黏度的測定，使與黏度計連接的恒溫水箱保持90 ℃的溫度，然后進行黏度的測量。

1.3.3 聚乙烯醇成膜斷裂伸長率的測定

將上述溶液靜置，放置30 min，然后對其進行刮膜處理：我們先取一個水平的平面，利用水平測試器進行找平的步驟，選取約1 mm深的刮膜棒進行刮膜，完畢后，待膜自然冷卻至，略微傾斜不再流動時，放置烘箱恒溫鼓風干燥箱(60 ℃)內40 min即可。成膜之后我們要對其韌性進行測量：截取寬一厘米，窄4 cm大小的膜，設定拉力測試儀數(shù)據(jù)為：隔距：25 mm，速度：125 mm/min，溫濕度: 25 ℃，然后進行拉力測定數(shù)據(jù)。

1.3.4 超聲對碳納米管分散性能影響的測定

在不同的超聲振蕩時間下，對比碳納米管分散形態(tài)的差異。用0.2 g十二烷基磺酸鈉作為分散劑，加入相同碳納米管后超聲不同的時間后，靜置3 h，測試其在195 nm波長處的吸光度情況，因為碳納米管對全波長的光譜具有強吸收性，如果其透過率越低，可以說明碳納米管分散越好，可以間接反應多壁碳納米管懸浮液的穩(wěn)定性。

1.3.5 表面活性劑濃度對碳納米管分散影響的測定

對比陰離子型表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)濃度對碳納米管分散形態(tài)的差異。設計實驗的是將不同質量十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑配置成水溶液約10 mL，加入95%無改性碳納米管0.02 g，最后配成20 mL的碳納米管溶液，超聲震蕩30 min，使之成為分散均勻的碳納米管溶液，靜置3個h。此時溶液已經分層，用滴管吸取上層較為澄清的部分進行紫外分光光度計測試。

1.3.6 多壁碳納米管/聚乙烯醇膜的制備

我們分六部制備碳納米管/PVA膜。步驟如下：

（1）將高溫堿處理碳管碳納米管用瑪瑙研缽進行研磨數(shù)分鐘。然后稱取一定數(shù)量的碳納米管與聚乙烯醇。

（2）將稱量好的碳納米管和PVA分別放入兩個燒杯中，將這兩個燒杯在真空干燥箱中抽真空并加熱。

（3）取出PVA倒入少杯中并放入60 mL水，室溫下浸泡8 h，再將其放入三口燒瓶中，用鐵架臺固定在恒溫水浴鍋中，升溫至90 ℃在不斷攪拌的情況下進行恒溫加熱。

（4）與此同時將真空干燥好的碳納米管，分別稱取0.5 g、0.75 g、1 g、1.25 g。并放入20 mL蒸餾水，超聲10 min，用膠頭滴管緩慢放入加熱中的PVA，并加熱25 min。

（5）加熱完畢后，直接放入超聲器中超聲20 min，再進行掛膜。

（6）將膜室溫放置3 h后，放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，在60 ℃時干燥40 min后脫模，最終獲得以無改性碳納米管為吸收劑，PVA為基體的復合材料。

1.3.7 多壁碳納米管/聚乙烯醇復合材料膜的導電性能測試

按照章節(jié)1.3.6前三步進行制備，然后將真空干燥好的碳納米管，稱取0 g、0.08 g、0.16 g、0.32 g、0.48 g、0.64 g 95%無改性碳納米管，加熱25 min，超聲處理20 min，進行刮膜處理，成膜后，將其裁剪均勻，測量其電阻率與多壁碳納米管含量的關系。

1.3.8 不同含量的多壁碳納米管/聚乙烯醇復合材料膜斷裂伸長率及斷裂強力測試

按照章節(jié)1.3.6步驟進行實驗，對不同質量分數(shù)的多壁碳納米管/PVA復合材料中成膜進行拉力測定。

1.3.9 多壁碳納米管/聚乙烯醇復合材料膜的電磁屏蔽效應的測試方法

按照章節(jié)1.3.6原理進行制備，并測試其吸波性能。

先連接好實驗裝置，然后接通電源；

預熱15 min左右，待設備穩(wěn)定后，將頻譜分析儀校準；

按測試要求測試未放入試樣的屏蔽效能值，將讀數(shù)歸一；

放入準備好的待測試樣，測試屏蔽效能值，記錄讀數(shù)；

測試完畢按要求關閉儀器，統(tǒng)計數(shù)據(jù)。

實驗儀器是數(shù)顯的，會直接顯示接收功率值，故放入試樣的屏蔽效能值與未放入屏蔽效能值之差即為屏蔽效能值，不用再計算。

2 實驗結果與討論

2.1 聚乙烯醇水浴制備溫度的選擇

根據(jù)章節(jié)1.3.1步驟觀察其溶解程度大小，以及溶解快慢，并根據(jù)最后獲得的溶液的透明度選取合適的溫度。最終我們確定溫度在90 ℃時，聚乙烯醇溶液中無雜質且透明度是最好的。

2.2 聚乙烯醇黏度與斷裂伸長率的數(shù)據(jù)分析

利用origin軟件我們得到了這樣一個單增的曲線圖(圖1)，從這幅圖中我們不難發(fā)現(xiàn)隨著聚乙烯醇PVA質量的增加，黏度也隨之上升，與此可知黏度的增加會影響碳納米管在以聚乙烯醇為基體的溶液中的分散性，所以在其他條件相仿時，我們會選取黏度較小的進行試驗。實驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同PVA含量的黏度值

圖1 PVA質量分數(shù)與黏度的關系

接下來我們對以上幾組試驗剩余的溶液進行了靜置，放置了30 min，然后對其進行刮膜處理：我們先取一個水平的平面，利用水平測試器進行找平的步驟，選取約1 mm深的刮膜棒進行刮膜，完畢后，待膜自然冷卻至，略微傾斜不再流動時，放置烘箱恒溫鼓風干燥箱（60 ℃）內40 min即可。

成膜之后我們要對其韌性進行測量：截取寬一厘米，窄4 cm大小的膜，設定拉力測試儀數(shù)據(jù)為：隔距:25 mm，速度: 125 mm/min，溫濕度: 25 ℃，然后進行拉力測定數(shù)據(jù)如表4。

表4 不同PVA質量分數(shù)成膜的斷裂伸長率

根據(jù)實驗結果如下圖所示：隨著聚乙烯醇濃度的增大，聚乙烯醇膜的斷裂伸長率以及斷裂強力顯著提高，聚乙烯醇的濃度與斷裂伸長率以及斷裂強力成正比，斷裂伸長率是指在拉斷時的位移值與原長的比值，而斷裂強力則是是指材料發(fā)生斷裂的應力，所以根據(jù)圖2表明了隨著聚乙烯醇濃度的增大，成膜的韌性也有了很大的提高。

圖2 PVA質量分數(shù)與斷裂伸長率和斷裂強力的關系

由于當PVA溶液黏度太大不易于接下來碳納米管的分散，而斷裂伸長率和斷裂強力的數(shù)值較大可以使膜韌性更為優(yōu)秀，物理性能更出色。所以我們選取了黏度曲線中斜率最小的部分，即為8 g時，此時既滿足了良好的斷裂伸長率也兼顧了其分散的效果。

2.3 超聲時間對碳納米管分散的影響

碳納米管對全波長的光譜具有強吸收性，如果其透過率越低，說明碳納米管分散越好，可以間接反應多壁碳納米管懸浮液的穩(wěn)定性。因此可以根據(jù)吸光度來判斷分散效果如圖3。分散越好，經過超聲處理之后，靜置3 h沉降后留在上層清液中的納米粒子濃度越高，吸光度值就越大。實驗證明，多壁碳納米管水分散液的吸光度最大吸收峰對應波長為195 nm，用此波長的入射光通過溶液具有最佳的靈敏度，所以吸光度實驗入射波長均為195 nm。

圖3 超聲時間對碳納米管分散的影響

十二烷基苯磺酸鈉在195 nm處，吸波性能很小，對多壁碳納米管吸光性能的影響非常小，我們改變其濃度，不會對實驗結果產生影響。

從表5中可以明顯看出，延長超聲振蕩時間后碳納米管的穩(wěn)定性大大加強。這是由于在超聲場中,頻率超聲波所產生的“超聲空化氣泡”爆炸時釋放出巨大的能量，產生局部的高溫高壓環(huán)境和具有強烈沖擊力的微射流。這種空化作用有利于微小顆粒的形成，還可以對團聚起到剪切作用。另外，超聲空化作用在形成的顆粒表面上產生的大量微小氣泡又進一步抑制了顆粒的凝結和長大。

表5 碳納米管在不同超聲時間下的形態(tài)

2.4 表面活性劑濃度對碳納米管分散影響

以下是根據(jù)紫外分光光度計儀器得到的數(shù)據(jù)，見表6。

表6 不同質量的十二烷基苯磺酸鈉對碳納米管分散的影響

利用origin軟件我們得到了圖4，從圖中得知碳納米管的吸光度在第三個點達到了最大值，之后趨于平緩，曲線有鮮明的特點，有利于我們找取最佳的分散劑質量。

圖4說明了陰離子型表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉）的濃度對改善碳納米管分散性有重要的影響。過高濃度的分散劑反而會使分散性降低。這是由于表面活性劑在碳納米管表面層形成了飽和吸附,再增大表面活性劑的濃度,表面張力不再降低,只能增多膠束,而膠束的增多甚至會爭奪表面層的活性劑分子而使碳納米管穩(wěn)定性下降。與此同時，由于十二烷基苯磺酸鈉的摩爾濃度逐漸增大，其吸波性能依舊符合實驗原理，據(jù)此可以證明十二烷基苯磺酸鈉對碳納米管的吸光度沒有影響。

圖4 十二烷基磺酸鈉的用量對碳納米管分散的影響

2.5 多壁碳納米管/聚乙烯醇復合材料膜的導電性能

圖5為采用溶液共混制備的 復合材料表面電阻率隨碳納米管含量變化的關系曲線。

圖5 復合材料的電阻率與多壁碳納米管含量的關系

由圖5可以看出，在復合體系中出現(xiàn)了明顯的滲濾現(xiàn)象。在碳納米管含量很低時，復合材料的表面電阻率基本不發(fā)生變化或變化非常小，材料仍為絕緣性；隨著碳納米管含量的增大，電阻率逐漸下降，在達到滲濾閾值附近，電阻率突然急劇下降幾個數(shù)量級，轉變?yōu)閷щ娦圆牧希f明此時碳納米管在復合體系中已形成連續(xù)的導電通路或網(wǎng)絡 而碳納米管含量超過滲濾閾值后，由于導電網(wǎng)絡已經形成，再增大碳納米管用量，對電阻率的影響很小。

2.6 不同質量分數(shù)的多壁碳納米管/聚乙烯醇復合材料膜的力學分析

圖6為共混膜的拉伸實驗結果。從圖6可以看出，碳納米管的加入使得的拉伸強度提高，斷裂伸長率下降，復合材料的性能不僅取決于復合體系自身的特點，也取決于填料在基體中的分布方式及其與基體之間界面的黏結狀態(tài)，碳納米管與聚乙烯醇之間具有強烈的相互作用，這種相互作用可以提高碳納米管與聚乙烯醇的相容性，使得碳納米管在聚合物基體中分散得很相對均勻，這樣可以有效地阻止來自各個方向的裂紋，從而提高復合材料膜的斷裂強度，斷裂伸長率明顯下降是由于碳納米管的加入使聚乙烯醇分子運動能力受到束縛造成的，見表7。

表7 不同質量分數(shù)的多壁碳納米管/聚乙烯醇膜斷裂伸長率及斷裂強度

圖6 多壁碳納米管對復合材料斷裂伸長率以及斷裂強力的影響

2.7 不同含量的多種多壁碳納米管/PVA復合材料的偏光圖

圖7、8、9、10是不同含量的多種多壁碳納米管/PVA復合材料的熒光光譜儀拍下的圖片。

圖7 在質量分數(shù)為(a)5.88%(b)8.57%(v)11.11%(d)13.51%的無改性多壁碳納米管/PVA復合材料的熒光光譜儀拍下的圖片

圖9 在質量分數(shù)為(a)5.88%(b)8.57%(c)11.11%(d)13.51%的—COOH改性多壁碳納米管/PVA復合材料的熒光光譜儀拍攝的圖片

如上圖7、8、9、10我們可以發(fā)現(xiàn)：圖中深色部分為多壁碳納米管,淺色部分為PVA，從圖中可以看到，碳納米管之間經過分散處理可以達到分散的效果，但仍有相互纏繞的現(xiàn)象，其中，超聲分散產生的超聲波能夠破壞碳納米管間的范德華力從而將分布于PVA中的碳納米管團塊震蕩散開。表面活性劑能在碳納米管表面或界面進行規(guī)則排列，形成分子定向排列的層狀或特定形狀，是碳納米管在保持自身結構完整的同時良好的分散于PVA溶液中，并長時間保持穩(wěn)定。

由于碳納米管的含量的不同，以及經過不同的改性處理，使得情況有所不同。由各組中(a)、(b)、 (c)、 (d)四幅圖片，可以發(fā)現(xiàn)隨著添加量的增加，碳納米管在PVA中的分散趨于均勻，從而有效提高多壁碳納米管/PVA復合材料的電磁屏蔽性能。當碳納米管含量相同時，無改性多壁碳納米管/PVA復合材料、—OH改性多壁碳納米管/PVA復合材料—COOH改性多壁碳納米管/PVA復合材料的分散性相差不大，表明改性對碳納米管在PVA中的分散影響不大，而鍍Ni碳納米管的分散明顯好于其他三種碳納米管，可以達到良好的分散效果。

圖8 在質量分數(shù)為(a)5.88%(b)8.57%(c)11.11%(d)13.51%的-OH改性多壁碳納米管/PVA復合材料的熒光光譜儀拍攝的圖片

圖10 在質量分數(shù)為(a)5.88%(b)8.57%(c)11.11%(d)13.51%的鍍Ni多壁碳納米管/PVA復合材料的熒光光譜儀拍下的圖片

2.8 多壁碳納米管/聚乙烯醇的電磁屏蔽效應的數(shù)據(jù)分析

對多壁碳納米管分別進行2種不同質量分數(shù)的成膜之后對其屏蔽效能進行了測試。根據(jù)其種類的不同，選取了不同的頻率。測試結果如表8所示。

表8 1～3 GHz頻段的不同種類多壁碳納米管在不同質量分數(shù)的情況下吸波性能：

根據(jù)表8我們發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管/聚乙烯醇復合材料膜具有電磁波屏蔽性能，不同種類的多壁碳納米管隨著質量分數(shù)的增加，屏蔽性能也隨之增大，其中無改性多壁碳納米管在1 GHz時是個例外，我們認為是由于測驗試樣的分散效果不好，所以導致了實驗數(shù)據(jù)的偏差。羥基以及羧基多壁碳納米管制備的復合材料膜的屏蔽性能要好于無改性以及鍍Ni多壁碳納米管制備的復合材料。四種多壁碳納米管隨著頻率的增大，電磁屏蔽性能呈下降趨勢，說明在1～3 GHz頻段，頻段在1 GHz時，材料膜達到最大的電磁屏蔽效果。

根據(jù)表8所示，多壁碳納米管/聚乙烯醇復合材料膜具有電磁屏蔽性能，我們認為其主要機理有以下幾點：

（1）由于多壁碳納米管的小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應的共同作用，使復合材料顯示出良好的吸波性能；

（2）碳納米管巨大的比表面積構成了大量的懸鍵，導致界面極化和多重散射，加強了復合材料的吸波性能；

（3）量子尺寸效應使電子能級分裂，分裂后的電子能級間隔處于微波的能量范圍，從而導致復合材料出現(xiàn)新的吸波通道。

3 結論

本論文的工作以前人研究的多壁碳納米管/聚乙烯醇復合材料的屏蔽效能為基礎，經過多組實驗驗證討論聚乙烯醇的物理性質，以及多壁碳納米管的分散效果，多壁碳納米管/聚乙烯醇電磁屏蔽復合材料力學、電學和電磁屏蔽性能。得到以下結論：

聚乙烯醇具有良好的成膜性，以及較好的拉伸性能，加入多壁碳納米管之后，聚合物分子運動能力受到束縛造成的。復合材料的韌性，即斷裂伸長率有所下降，但因聚乙烯醇具有良好的韌性，所以復合材料依然具有使用價值。

聚乙烯醇為絕緣物質，但由于加入了不同質量多壁碳納米管之后，復合材料的電阻率發(fā)生了明顯的變化，在碳納米管含量很低時，復合材料的表面電阻率基本不發(fā)生變化或變化非常小，材料仍為絕緣性；隨著碳納米管含量的增大，電阻率逐漸下降，在達到滲濾閾值附近，電阻率突然急劇下降幾個數(shù)量級，轉變?yōu)閷щ娦圆牧希f明此時碳納米管在復合體系中已形成連續(xù)的導電通路或網(wǎng)絡 而碳納米管含量超過滲濾閾值后，由于導電網(wǎng)絡已經形成，再增大碳納米管用量，對電阻率的影響很小。

多壁碳納米管/聚乙烯醇溶液碳納米管經過超聲處理成膜后，可以達到分散的效果，但仍有相互纏繞的現(xiàn)象，其中，超聲分散產生的超聲波能夠破壞碳納米管間的范德華力從而將分布于PVA中的碳納米管團塊震蕩散開。而向其中加入表面活性劑能在碳納米管表面或界面進行規(guī)則排列，形成分子定向排列的層狀或特定形狀，是碳納米管在保持自身結構完整的同時良好的分散于PVA溶液中，并長時間保持穩(wěn)定。

多壁碳納米管/聚乙烯醇復合材料膜能有電磁屏蔽性能，其主要機理有以下幾點：

（1）由于多壁碳納米管的小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應的共同作用，使復合材料顯示出良好的吸波性能；

（2）碳納米管巨大的比表面積構成了大量的懸鍵，導致界面極化和多重散射，加強了復合材料的吸波性能；

（3）量子尺寸效應使電子能級分裂，分裂后的電子能級間隔處于微波的能量范圍，從而導致復合材料出現(xiàn)新的吸波通道。