明皓，范文玉，賈修權，黃婷艷

(1.沈陽科技學院，遼寧 沈陽 110167；2.沈陽工業(yè)大學，遼寧 沈陽 110870；3.沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110142)

用水作溶劑或分散介質的涂料稱為水性涂料，是一種符合最新環(huán)保需求的涂料，在防腐涂層領域占據(jù)較高的比例[1]。和傳統(tǒng)溶劑型涂料相比，水性涂料以水作溶劑，在濕表面和潮濕環(huán)境中可以直接涂覆施工，對材質表面適應性好，涂層附著力較強[2]。聚苯胺（PANI）又稱“導電塑料”，由于其出色的抗腐蝕特性、導電性及環(huán)境友好性，在防腐涂料、電容材料[3]中應用廣泛。聚苯胺可通過化學氧化聚合法在室溫下制備[4]，銨鹽在水中的溶解度較好，使用不同的質子酸摻雜，可獲得不同結構和性能的聚苯胺產(chǎn)品。

納米二氧化硅作為一種最常用的無機添加劑，被大量研究者嘗試制備PANI/SiO2復合材料，并應用于各個領域。聶清欣[5]制備了SiO2/PANI復合柔性納米纖維應用于傳感器領域，并測試了其氨敏性能，為柔性可穿戴氣敏傳感器的應用提供了良好的支撐。郭旭[6]將Nano-SiO2@PANI用于鋰離子電池的負極材料，考察了儲鋰性能，結果表明導電聚苯胺降低了電極內阻，提升了鋰離子的擴散率。王彩旗[7]等通過原位化學氧化聚合法在中空介孔SiO2粒子表面接枝了PANI，應用于藥物可控釋放展現(xiàn)了良好的酸響應pH可控釋放行為。將PANI/SiO2復合材料應用于防腐涂層也屢見報道。馮江波[8]制備了不同粒徑的PANI/SiO2復合材料并配制了環(huán)氧防腐涂層，考察了材料粒徑對涂層結構、力學性能和防腐性能的影響。結果表明復合材料的粒徑影響涂層的硬度和防腐性能，以PANI/SiO2為核心添加劑的涂層具有可推廣性。此外，摻雜酸的種類和濃度對PANI復合材料防腐涂層的性能也有較大影響。劉劍普[9]研究了單一酸和復合酸摻雜聚苯胺的導電性，單一酸為鹽酸時電導率最大，復合酸的導電性優(yōu)于單一酸摻雜的PANI。

本文通過化學氧化聚合法，采用三種無機酸（鹽酸，硫酸，磷酸）和三種有機酸（對甲苯磺酸，對氨基苯磺酸，檸檬酸）作為摻雜酸分別制備了PANI和PANI/SiO2材料，并作為防腐涂層的主要成分，通過涂覆法在碳鋼基體上成膜?？疾炝朔栏繉拥哪望}霧試驗效果，通過顯微鏡觀察和電化學測試等手段比較了不同摻雜酸的聚合物基防腐涂層的性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及設備

鹽 酸（HCl），硫 酸（H2SO4），磷 酸（H3PO4），對甲苯磺酸（p-TSA），對氨基苯磺酸（p-ASA），檸檬酸（CA），苯胺，過硫酸銨，納米硅溶膠等。高性能乳液、分散劑、潤濕劑、消泡劑、丁基卡卞醇等，美國羅門哈斯公司。碳鋼板（40×60×2 mm），沈陽市洪源模具設計中心。

鹽霧試驗箱，自制；倒置式顯微鏡，XDS-1 B，重慶留輝科技有限公司；電化學工作站，Reference 600，美國蓋默瑞電化學儀器公司。

1.2 實驗方法

采用化學氧化聚合法制備不同酸摻雜的PANI或PANI/SiO2，質子酸pH均為1.5，苯胺、過硫酸銨和納米硅溶膠的摩爾比為1。原料經(jīng)聚合反應后洗滌、烘干和研磨，可制得不同酸摻雜的粉體樣品。系列粉體充當顏料和防腐蝕主要添加劑，混合相同比例的成膜助劑攪拌均勻，每100 mL的水性乳液中投放5%的粉體材料，即制得涂料懸浮液。

將碳鋼板基材預先進行打磨和清洗處理，涂料懸浮液使用前攪拌30 min以上。采用工型刮刀涂覆樣品，控制濕膜厚度80 μm左右。涂覆后將樣板小心置于45 ℃的烘箱中充分干燥，取出后待用。

2 結果與討論

2.1 耐鹽霧試驗結果

將不同酸摻雜的PANI、PANI/SiO2粉體作為涂料主要添加劑，制備的防腐涂層經(jīng)20 d不間斷的鹽霧試驗，兩個系列樣板的腐蝕形貌如圖1所示。首先，可以明顯的看出，PANI/SiO2系列樣板的表觀顏色因SiO2的存在，較未復合SiO2的涂層偏白。整體的抗腐蝕效果，尤其樣板底部長期浸泡在鹽水中的位置，PANI/SiO2涂層表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。其次，無論是PANI涂層還是PANI/SiO2涂層，由無機酸摻雜的樣品，防腐性能整體優(yōu)于由有機酸摻雜的樣品，有機酸中對甲苯磺酸制備的樣品效果相對較好。相同反應條件下，由六種摻雜酸制備的兩個系列樣板中，鹽酸作為摻雜酸時均表現(xiàn)出較優(yōu)異的防腐性能。

圖1 不同酸摻雜的PANI、PANI/SiO2防腐涂層鹽霧試驗20 d的腐蝕形貌

2.2 腐蝕后形貌分析

圖2為部分樣板鹽霧試驗后刮去涂層的顯微鏡形貌，顯示了典型位點腐蝕前后的變化。鼓泡處的碳鋼基體較腐蝕之前有了明顯變化，基體表面變得粗糙、不平整，這樣的形態(tài)將為進一步腐蝕提供有利的溫床。在交叉劃痕的外部一般容易出現(xiàn)點狀腐蝕，這類銹點的出現(xiàn)說明基體已經(jīng)透過防腐涂層開始遭受腐蝕質的侵蝕。當劃痕區(qū)域出現(xiàn)大范圍的起泡時，基體呈現(xiàn)腐蝕坑形貌，而腐蝕最嚴重的部位，會出現(xiàn)如圖2（f）所示的成片腐蝕區(qū)域。HCl-PANI-SiO2樣板（A20）僅X型劃痕處會出現(xiàn)圖2(c)、(d)所示的點狀腐蝕，其他區(qū)域均與鹽霧試驗前的基體形貌無明顯差異，表明該復合材料涂層具有良好的腐蝕防護效果。

圖2 鹽霧試驗后剖去涂層的基體顯微鏡形貌

2.3 開路電位分析

由于鹽酸作為摻雜酸時樣品表現(xiàn)出相對較好的防腐效果，故對該系列涂層進行進一步測試。如圖3所示，含HCl-PANI/20%-SiO2水性涂層的樣板（A20），在3.5%的NaCl溶液中的初始開路電位（OCP）約為-268 mV，浸泡24 h后上升至最大值-92 mV，然后開始緩慢下降，浸泡7 d時下降到最小值-254 mV，然后又開始逐步上升，到24 d時基本恢復至浸泡24 h的水平。

圖3 HCl-PANI/20%-SiO2涂層在NaCl溶液中的開路電位圖

將覆蓋涂層的樣板置于空氣中3個月后，輕輕刮去防腐涂層，可測得碳鋼基體的開路電位曲線。如圖4所示，(a)為刮掉涂層后直接測得的開路電位，(b)為將碳鋼基體用砂紙打磨光滑后再次測得的開路電位。通過前后兩條開路電位曲線的對比，發(fā)現(xiàn)相對于光滑的基體表面，曾涂覆PANI/SiO2水性涂料的碳鋼板長時間暴露于空氣后，表面電位發(fā)生了正移，且正移數(shù)值超過300 mV。結合涂層在鹽溶液中24 d的變化，可能是因為基體表面逐漸形成了鈍化膜，直接導致了基體表面電位的正移。

圖4 刮去涂層的碳鋼基體表面開路電位圖

2.4 交流阻抗譜分析

圖5顯示了不同酸摻雜的PANI/SiO2防腐涂層在3.5%的NaCl溶液中的交流阻抗譜圖?？梢姡?個樣板的Bode譜圖有明顯差異，但大部分樣板的響應范圍在10～100 kohm之間。Bode譜圖在高頻區(qū)出現(xiàn)弧形，表現(xiàn)為容抗性；中低頻端呈線性，表現(xiàn)為純電阻特性。浸泡初期，涂層體系主要表現(xiàn)為容抗特性，表明短期的浸泡過程中基體幾乎未發(fā)生腐蝕，驗證了涂層對碳鋼具有很好的腐蝕防護效果。當鹽酸作摻雜酸時，其Bode譜圖的響應范圍明顯小于其他摻雜酸，這也進一步間接證明了鹽酸樣板更優(yōu)異的防腐性能。

圖5 不同酸摻雜的PANI/SiO2涂層的交流阻抗譜圖

2.5 極化曲線分析

圖6為樣板在3.5 %的NaCl溶液中的動電位極化曲線，（a）為裸碳鋼空白樣板，（b）為2.1節(jié)中編號A7的樣板，（c）為A20樣板。從圖中可以看出，碳鋼基體的腐蝕電位為-750 mV，僅含HCl-PANI的樣板腐蝕電位為-330 mV，涂覆HCl-PANI/20%-SiO2水性涂料的樣板的腐蝕電位為-30 mV，明顯高于前兩者的電位?？梢姡啾扔趦H含PANI的樣板，SiO2的加入使腐蝕電位大幅度提高。比較極化曲線的陽極區(qū)可以發(fā)現(xiàn)，相同的電位下，樣板A20具有更低的腐蝕電流密度。A7和A20都出現(xiàn)了明顯的鈍化區(qū)，且A20的維鈍電流密度更低，這表明對碳鋼具有更好的腐蝕防護效果。這可能是由于復合材料在涂層中有很好的分散性，并能形成一定的網(wǎng)狀結構，促使涂層下的金屬界面形成一層氧化物保護膜，這與開路電位得出的結果一致，因此涂層能夠有效的保護基體，具有較好的腐蝕防護性能。

圖6 樣板在NaCl溶液中的動電位極化曲線

3 結論

由不同酸摻雜的PANI或PANI/SiO2復合材料作為涂料的主要添加劑，配制的水性涂料在鹽霧試驗中表現(xiàn)出較好的腐蝕防護效果。其中，鹽酸作為摻雜酸時，由于良好的分散性使得粉體在涂層構造中形成網(wǎng)絡結構，并與基體接觸緊密，具有相對最好的防護力。電化學測試表明其腐蝕電位正移、電流密度下降，SiO2的復合在一定程度上提高了腐蝕防護性能，中短期的鹽水浸泡或鹽霧試驗中碳鋼基體未發(fā)生明顯腐蝕。由鹽酸摻雜的PANI/SiO2復合材料可作為導電水性涂料的添加劑。