劉浩，戚文，張群，宮海，儲(chǔ)海軍

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0 引言

水泥是世界上消耗最多的建筑材料之一[1]，眾所周知，水泥的生產(chǎn)需要大量的能源，這加速了自然資源的消耗。此外，水泥的生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生大量的溫室氣體以及NOx等氣體[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t水泥將會(huì)排放1 t的CO2[3]，這會(huì)加重溫室效應(yīng)，不符合碳中和的理念。因此，在實(shí)際工程應(yīng)用中最大限度的減少碳排放是目前發(fā)展的一個(gè)必然趨勢(shì)。

采用具有水化活性的材料，如冶金或煤電工業(yè)的固體廢物來代替水泥熟料，可以降低對(duì)水泥的需求，是目前最有效的CO2減排方法之一[4]。大量的固體廢棄物被回收利用，在實(shí)現(xiàn)固廢資源化的同時(shí)減少了粉塵污染和重金屬對(duì)地下水的污染。

高爐礦渣是在高爐煉鐵過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，Han等[5]研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，礦渣中的活性物質(zhì)被激發(fā)，使得礦渣水泥的水化誘導(dǎo)期變短，加快了水化反應(yīng)的進(jìn)程。He等[6]研究發(fā)現(xiàn)，含高爐礦渣的混凝土比對(duì)照組具有更高的機(jī)械強(qiáng)度和更好的耐久性。Yoon等[7]證實(shí)，利用高爐礦渣替代部分水泥熟料可以減少47.5%的溫室氣體排放。

目前對(duì)高爐礦渣水泥在不同養(yǎng)護(hù)溫度下的水化反應(yīng)機(jī)理的研究較為有限。因此，本文采用超聲波檢測(cè)儀、等溫量熱儀、X射線衍射儀以及掃描電鏡對(duì)高爐礦渣水泥在不同氧化溫度下的硬化過程、水化發(fā)熱以及水化產(chǎn)物和微結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：江南小野田公司生產(chǎn)的Ρ·Ⅱ52.5水泥，比表面積385 m2/kg，密度3010 kg/m3，化學(xué)組成如表1所示。礦渣：江南水泥廠提供，SEM照片如圖1所示，比表面積418 m2/kg，S95級(jí)。減水劑：蘇博特股份有限公司產(chǎn)聚羧酸高效減水劑，減水率為45%。

表1 水泥的化學(xué)組成 %

1.2 樣品的制備

本研究水膠比均為0.35，高爐礦渣20%、水泥80%、外摻0.05%減水劑。設(shè)計(jì)了20、40、60、90℃四種不同的養(yǎng)護(hù)溫度，對(duì)不同養(yǎng)護(hù)溫度下礦渣水泥的水化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。按照配合比稱取原材料，采用砂漿攪拌機(jī)進(jìn)行混合攪拌，攪拌完成后進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

1.3 分析和測(cè)試

（1）水泥早期硬化過程監(jiān)測(cè)

采用自主研發(fā)的監(jiān)測(cè)儀器與超聲波檢測(cè)儀配合使用對(duì)水泥早期硬化過程進(jìn)行監(jiān)測(cè)，如圖2所示。首先在對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器進(jìn)行調(diào)試，從而保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。然后將試樣盡快逐層地裝入容器內(nèi)，一般不宜超過15 min，裝填完畢后進(jìn)行測(cè)試。

（2）水化熱

采用TAM Air等溫量熱儀測(cè)試了試樣的水化熱。根據(jù)物料混合設(shè)計(jì)，分別稱量實(shí)驗(yàn)物料和相應(yīng)的參考水。儀器調(diào)試完畢后，將每組實(shí)驗(yàn)材料同時(shí)攪拌，在測(cè)試瓶中充分?jǐn)嚢? min，然后將試樣和相應(yīng)的參考水組快速放入測(cè)試儀器中，當(dāng)試驗(yàn)達(dá)到7 d后，停止試驗(yàn)。

（3）物相組成

將所測(cè)的試樣在50℃的真空中干燥48 h至恒重，研磨篩分，得到粒徑為0.075 mm的粉末，壓入試樣槽，用X射線衍射儀，在40 mA、40 kV、掃描速度4°/min、步長0.02°條件下進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)衍射峰確定了礦物組成。

（4）微觀形貌

在50℃的真空中干燥48 h至恒重。鍍金后在真空模式下進(jìn)行操作。采用掃描電子顯微鏡觀察水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。加速度電壓為15 kV，工作距離為10～12 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)礦渣水泥基材料早期硬化的影響

不同溫度下，礦渣水泥基材料的早期硬化情況如圖3所示，水泥水化的各階段持續(xù)時(shí)間如表2所示。

表2 水泥水化各階段的持續(xù)時(shí)間

由圖3、表2可以發(fā)現(xiàn)，礦渣水泥的水化、凝結(jié)和硬化的變化過程總趨勢(shì)大致相同。但是隨著溫度的升高，礦渣水泥的水化、凝結(jié)和硬化的速度卻存在很大的差異。

將水泥的早期硬化分為4個(gè)階段[8]，其中，在第一階段，在常溫條件下持續(xù)15 min，此時(shí)的超聲波波速為320 m/s。但是隨著溫度的升高，這一階段持續(xù)的時(shí)間逐漸縮短，到90℃時(shí)，這一階段持續(xù)時(shí)間為0.03 h，基本可以忽略不計(jì)。

第二階段為誘導(dǎo)期。在常溫條件下，這一階段的水化反應(yīng)十分緩慢，會(huì)持續(xù)4 h，所以這一階段也被稱為靜止期。這一階段超聲波通過試樣的波速約為360 m/s，而隨著溫度的升高，這一時(shí)期的持續(xù)時(shí)間會(huì)逐漸的縮短。到90℃時(shí)，這一時(shí)期的持續(xù)時(shí)間僅為0.36 h。

第三階段為加速期。跟上述的2個(gè)階段的變化相似，隨著溫度的升高，該階段的持續(xù)時(shí)間也會(huì)縮短，常溫條件下為6～8 h，在90℃條件下，這一階段的持續(xù)時(shí)間縮短為4 h。

第四階段為減速期，在不同溫度條件下，礦渣水泥基材料進(jìn)入這一階段的時(shí)間不同。當(dāng)在90℃條件下，礦渣水泥最早進(jìn)入這一階段，而20℃常溫條件下，礦渣水泥最晚進(jìn)入。值得注意的是，不同溫度條件下，超聲波通過試樣的最后檢測(cè)到的波速不同，其中40℃條件下，速度最快為3198 m/s，20℃常溫條件下次之為3011 m/s。而在90℃和60℃高溫條件下，為2900～3000 m/s。這主要是因?yàn)?，隨著溫度的升高，水泥內(nèi)部的孔隙率增加、孔徑增大，在一定程度上影響了超聲波通過試樣的波速。

2.2 養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)水泥水化熱的影響（見圖4、圖5）

根據(jù)文獻(xiàn)[9-10]的研究，可將水化放熱分為初始階段、誘導(dǎo)階段、加速階段、減速階段4個(gè)階段。隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高，水化放熱熱流量曲線的誘導(dǎo)期明顯縮短，說明溫度的升高加速了早期水化的進(jìn)程，并且活潑期中的峰值點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間大大的縮短且峰值明顯增高，即釋放的熱量越多，內(nèi)部的反應(yīng)也愈加劇烈。這是因?yàn)闇囟鹊纳呖纱龠M(jìn)礦渣顆粒中活性離子的溶解，提高了溶液中離子濃度，進(jìn)而縮短了水化時(shí)間。同時(shí)，微礦渣顆粒的誘導(dǎo)效應(yīng)為水泥的水化反應(yīng)提供了額外的成核位點(diǎn)。此外由圖5可知，隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高，礦渣的水化放熱也越高，不過放熱總量曲線在20、40、60℃時(shí)有明顯的上升趨勢(shì)，而在90℃時(shí)所放出的熱量與60℃放出的熱量相近。由此可以看出，相對(duì)于高溫，低溫情況下水泥水化熱放熱速率變慢的更明顯，且放熱的峰值也推遲出現(xiàn)。

2.3 養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)物相組成及微結(jié)構(gòu)的影響

不同溫度下樣品的XRD圖譜見圖6，SEM照片見圖7。

由圖6可以發(fā)現(xiàn)，溫度的變化并沒有影響物相的種類，只是改變了衍射峰的強(qiáng)度。隨著溫度的升高，樣品中的Ca（OH）2的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，這說明其含量逐漸減少。反觀鈣礬石，其衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說明溫度的升高有利于鈣礬石的生長。

礦渣顆粒是一種不規(guī)則的多邊形，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為20℃時(shí)，主要是水泥的水化，礦渣的水化比較少，水化產(chǎn)物為C-SH凝膠體及六方板狀的Ca（OH）2結(jié)晶體。由于凝膠體的形成比結(jié)晶體快，且數(shù)量較多，所以部分結(jié)晶體被凝膠體包圍并吸附在礦渣表面。當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為40℃時(shí)，礦渣已經(jīng)被水化產(chǎn)物完全覆蓋，礦渣表面的凝膠變?yōu)獒槧睢Ｄz體與其他的各種水化產(chǎn)物以及礦渣很好地融合，使得其表面看上去較為光滑。當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為60℃時(shí)，大量的簇狀C-S-H變得十分緊湊、密實(shí)，交錯(cuò)生長，結(jié)構(gòu)較為致密，礦渣水泥中的氫氧化鈣更加明顯，呈現(xiàn)的是層狀。同時(shí)可以明顯觀察到一些棒針狀的Aft晶體在不斷地生長，數(shù)量很多。當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為90℃時(shí)，Ca（OH）2先沿著玻璃體結(jié)構(gòu)中較弱的地方開始對(duì)礦渣進(jìn)行侵蝕，然后慢慢地進(jìn)入到礦渣內(nèi)部，使得礦渣的表面出現(xiàn)大面積的孔洞和坑蝕，坑洼不平，形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

（1）隨著溫度的升高，礦渣水泥的硬化時(shí)間會(huì)隨之縮短。

（2）隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高，礦渣水泥的水化放熱量也越大，水化程度也越大。但相對(duì)于高溫，低溫情況下礦渣水泥水化熱放熱速率變慢的均更明顯，且放熱的峰值也推遲出現(xiàn)。

（3）養(yǎng)護(hù)溫度的改變對(duì)水化產(chǎn)物種類并沒有改變，只對(duì)Ca（OH）2和鈣釩石的生成總量有影響。溫度越高，Ca（OH）2的總量越少，鈣釩石的總量越多。當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為40℃時(shí)，礦渣已經(jīng)被水化產(chǎn)物完全覆蓋，礦渣表面的凝膠變?yōu)獒槧睢?/p>