姜志強

大慶油田設計院有限公司

水處理高級氧化技術是通過化學或物理化學的方法將污水中的有機污染物直接氧化成無機物，或轉(zhuǎn)化為低毒的易生物降解有機物[1]，主要特點是反應時間短，見效快。電催化氣浮技術作為高級氧化技術的一種，具有如下特點：效能高，使用壽命長，同時兼具電催化氧化、反相破乳、電絮凝，電氣浮等多種功能；設備緊湊，占地面積小，操作參數(shù)易調(diào)控，自動化程度高且可以無人值守；屬于環(huán)保友好型處理技術，不需要或少加水處理藥劑，產(chǎn)生的含油、廢渣少，無二次污染；易與其他技術相組合或單獨進行處理；可作為回注水、外排水的預處理或深度處理技術。

目前電化學處理油田采出水還處于起步探索階段，現(xiàn)場試驗結(jié)果表明，電化學技術對油田采出水中的污油、懸浮固體及硅含量等都具有較好的處理效果[2-3]。常規(guī)化學藥劑直接氧化[4-6]，藥劑量大、成本高且產(chǎn)生二次污染；光化學氧化和光催化氧化應用于難降解有機物的處理[7]，成本高；超臨界水氧化技術能在短時間內(nèi)達到對有機物很高的破壞效率[8]，但存在反應條件苛刻等不足；電絮凝法[9-10]因應用可溶性電極板，電極板更換周期短，不適合油田采出水大規(guī)模應用。電催化氣浮的電極板采用鈦合金材料為基底，貴金屬（鉑、鈀等）涂層，每組電極板為一對陰極和一對陽極，可定時切換，使得電極板使用壽命大大延長，同時運行費用低。針對化學驅(qū)采出水中處理難度最大的強堿三元采出水，開展電催化氣浮不同噸水耗電量下“電催化氣浮+兩級過濾”組合工藝處理效果現(xiàn)場試驗研究，為今后復雜化學驅(qū)采出水處理工藝技術的選擇提供新的途徑。

1 試驗材料與方法

1.1 電催化氣浮原理

1.1.1 電絮凝原理

油在水中的存在形式主要有浮油（粒徑＞100 μm）、分散油（粒徑10～100 μm）、乳化油（粒徑0.1～10 μm）、溶解油（粒徑＜0.1 μm）、油固結(jié)合體和懸浮固體，電化學凝聚法除油和懸浮物的主要機制是利用電場的誘導使粒子發(fā)生偶極化，粒子經(jīng)電場偶極化后帶上了正負電荷，這與傳統(tǒng)粒子僅帶一種電荷不同。在流動過程中，正負電荷互相吸引，兩個粒子互相接近結(jié)合成新的粒子，該新粒子在電場中再重新被偶極化。在粒子不斷偶極化和聚合的同時，電極的正負極上會發(fā)生以下電解過程：

陽極反應：2H2O-4e-→O2↑+4H+

陰極反應：4H2O+4e-→2H2↑+4OH-

電極上產(chǎn)生的氫氣泡和氧氣泡的數(shù)量和大小取決于電極上的電流密度。根據(jù)法拉第電解定律，每通過1F（26.8 A·h)電量能產(chǎn)生0.022 4 m3(標況)的氫氣和氧氣。當氫氣泡和氧氣泡上升過程中自下而上會形成一個速度梯度而產(chǎn)生攪拌作用，大大增加了偶極化油粒子碰撞聚合的機會。

1.1.2 電氣浮原理

電化學氣浮是一種用電化學方法從液相中除去油和懸浮物等雜質(zhì)的單元操作。上浮原理是采出水通過電解池時，產(chǎn)生三種反應，可原位產(chǎn)生氫氣、氧氣、氯氣等。

通過電解采出水產(chǎn)生的氫、氧、氯氣體，攜帶采出水中的污染微粒加快上浮，從而達到分離、凈化的目的。電氣浮法所產(chǎn)生的氣泡粒子直徑越小，可吸附粒子的極限直徑就越小，處理后的水質(zhì)就越好。

1.1.3 電催化氧化原理

電催化氧化利用三元采出水中氯離子含量較高的特點，電催化氧化陽極上發(fā)生的反應主要以活性氯和活性氧反應為主。

（1）依靠原位產(chǎn)生的活性氯。電解含氯離子的采出水時，可產(chǎn)生HClO 和少量更高價的氯酸鹽。電極上的反應如下：

OH-離子擴散到陽極周圍的液層中和次氯酸反應生成氯酸：

12ClO-+6H2O-12e-→4HClO3+8HCl+3H2O

HClO和HClO3均是強氧化劑。

（2）依靠陽極產(chǎn)生的活性氧。物理吸附的活性氧—羥基自由基·OH，充分氧化。

H2O+MOx=MOx[·OH]+H++e

MOx[·OH]+R=MOx+CO2+zH++ze

化學吸附的活性氧MOx+1，部分氧化。

MOx[·OH]=MOx+1+H++e

MOx+1+R=MOx+RO

1.2 電催化氣浮結(jié)構(gòu)及工藝流程

電催化氣浮結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，工藝流程如圖2所示?，F(xiàn)場試驗采用“來水→電催化氣浮試驗裝置→一級石英砂-磁鐵礦雙層濾料過濾罐→二級海綠石-磁鐵礦雙層濾料過濾罐→出水”的工藝流程。其中電催化氣浮試驗裝置水力停留時間90 min，一濾濾速6 m/h，二濾濾速4 m/h，過濾周期24 h。電催化氣浮裝置參數(shù)設定如表1所示。

圖2 現(xiàn)場試驗工藝流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of field test process flow

表1 電催化氣浮試驗裝置參數(shù)設定條件Tab.1 Parameter setting conditions of electrocatalytic air flotation test device

圖1 電催化氣浮結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrocatalytic air flotation structure

1.3 試驗原水水質(zhì)

試驗原水來于大慶油田某強堿三元污水處理站沉降后出水。水質(zhì)如表2所示。

表2 試驗期間原水水質(zhì)分析Tab.2 Analysis of raw water quality during test

1.4 分析方法

采出水含油量測定采用分光光度法，采出水懸浮固體含量測定采用重量法，均執(zhí)行SY/T 5329—2012 《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標及分析方法》。采出水黏度測定采用流變儀AR1500ex，執(zhí)行GB/T 10247—2008《粘度測量方法》。采出水礦化度分析采用SY/T 5523—2016《油田水分析方法》。采出水聚合物含量測定采用分光光度法，表面活性劑含量測定采用滴定法，均執(zhí)行大慶油田企業(yè)內(nèi)部標準。

2 結(jié)果與討論

2.1 含油處理效果

在來水含油濃度平均為247 mg/L，電催化氣浮耗電7 kWh/t 情況下，經(jīng)過電催化氣浮處理后出水含油濃度平均為61.7 mg/L，一濾出水含油濃度平均為24.1 mg/L，二濾出水含油濃度平均為7.44 mg/L。經(jīng)過該工藝處理后最終出水含油濃度滿足含聚污水高滲透層回注水水質(zhì)指標（圖3）。

圖3 耗電7 kWh/t時不同過濾時間下含油量變化Fig.3 Change of oil content under different filtration time when power consumption is 7 kWh/t

在來水含油濃度平均為395 mg/L，電催化氣浮耗電6 kWh/t 的情況下，經(jīng)過電催化氣浮處理后出水含油濃度平均為73.0 mg/L，一濾出水含油濃度平均為37.8 mg/L，二濾出水含油濃度平均為9.31 mg/L。經(jīng)過該工藝處理后最終出水含油量滿足含聚污水高滲透層回注水水質(zhì)指標（圖4）。

圖4 耗電6 kWh/t時不同過濾時間下含油量變化Fig.4 Change of oil content under different filtration time when power consumption is 6 kWh/t

在來水含油濃度平均為389 mg/L，電催化氣浮耗電5 kWh/t 的情況下，經(jīng)過電催化氣浮處理后出水含油濃度平均為74.0 mg/L，一濾出水含油濃度平均為38.9 mg/L，二濾出水含油濃度平均為13.0 mg/L。經(jīng)過該工藝處理后最終出水含油量滿足含聚污水高滲透層回注水水質(zhì)指標（圖5）。

圖5 耗電5 kWh/t時不同過濾時間下含油量變化Fig.5 Change of oil content under different filtration time when power consumption is 5 kWh/t

在來水含油濃度平均為411 mg/L，電催化氣浮耗電4 kWh/t 的情況下，經(jīng)過電催化氣浮處理后出水含油濃度平均為87.4 mg/L，一濾出水含油濃度平均為37.9 mg/L，二濾出水含油濃度平均為13.3 mg/L。經(jīng)過該工藝處理后最終出水含油量滿足含聚污水高滲透層回注水水質(zhì)指標（圖6）。

圖6 耗電4 kWh/t時不同過濾時間下含油量變化Fig.6 Change of oil content under different filtration time when power consumption is 4 kWh/t

在來水含油濃度平均為150 mg/L，電催化氣浮耗電3 kWh/t 的情況下，經(jīng)過電催化氣浮處理后出水含油濃度平均為54.3 mg/L，一濾出水含油濃度平均為27.2 mg/L，二濾出水含油濃度平均為14.5 mg/L。經(jīng)過該工藝處理后最終出水含油量滿足含聚污水高滲透層回注水水質(zhì)指標（圖7）。

圖7 耗電3 kWh/t時不同過濾時間下含油量變化Fig.7 Change of oil content under different filtration time when power consumption is 3 kWh/t

在來水含油濃度平均為217 mg/L，電催化氣浮耗電2 kWh/t 的情況下。經(jīng)過電催化氣浮處理后出水含油濃度平均為87.8 mg/L，一濾出水含油濃度平均為42.2 mg/L，二濾出水含油濃度平均為15.8 mg/L。經(jīng)過該工藝處理后最終出水含油量滿足含聚污水高滲透層回注水水質(zhì)指標（圖8）。

圖8 耗電2 kWh/t時不同過濾時間下含油量變化Fig.8 Change of oil content under different filtration time when power consumption is 2 kWh/t

2.2 懸浮固體處理效果

在來水懸浮固體濃度平均為57.2 mg/L，電催化氣浮耗電7 kWh/t 電的情況下，經(jīng)過電催化氣浮處理后出水懸浮固體濃度平均為31.9 mg/L，一濾出水懸浮固體濃度平均為19.2 mg/L，二濾出水懸浮固體濃度平均為11.0 mg/L。經(jīng)過該工藝處理后最終出水懸浮固體含量滿足含聚污水高滲透層回注水水質(zhì)指標（圖9）。

圖9 耗電7 kWh/t時不同過濾時間下懸浮固體變化Fig.9 Change of suspended solids under different filtration time when power consumption is 7 kWh/t

在來水懸浮固體濃度平均為57.2 mg/L，電催化氣浮耗電6 kWh/t 的情況下，經(jīng)過電催化氣浮處理后出水懸浮固體濃度平均為31.9 mg/L，一濾出水懸浮固體濃度平均為18.3 mg/L，二濾出水懸浮固體濃度平均為14.0 mg/L。經(jīng)過該工藝處理后最終出水懸浮固體含量滿足含聚污水高滲透層回注水水質(zhì)指標（圖10）。

圖10 耗電6 kWh/t時不同過濾時間下懸浮固體變化Fig.10 Change of suspended solids under different filtration time when power consumption is 6 kWh/t

在來水懸浮固體濃度平均為67.6 mg/L，電催化氣浮耗電5 kWh/t 的情況下，經(jīng)過電催化氣浮處理后出水懸浮固體濃度平均為34.3 mg/L，一濾出水懸浮固體濃度平均為17.5 mg/L，二濾出水懸浮固體濃度平均為9.33 mg/L。經(jīng)過該工藝處理后最終出水懸浮固體含量滿足含聚污水高滲透層回注水水質(zhì)指標（圖11）。

圖11 耗電5 kWh/t時不同過濾時間下懸浮固體變化Fig.11 Change of suspended solids under different filtration time when power consumption is 5 kWh/t

在來水懸浮固體濃度平均為80.1 mg/L，電催化氣浮耗電4 kWh/t 的情況下，經(jīng)過電催化氣浮處理后出水懸浮固體濃度平均為36.2 mg/L，一濾出水懸浮固體濃度平均為25.0 mg/L，二濾出水懸浮固體濃度平均為16.7 mg/L。經(jīng)過該工藝處理后最終出水懸浮固體含量滿足含聚污水高滲透層回注水水質(zhì)指標（圖12）。

圖12 耗電4 kWh/t時不同過濾時間下懸浮固體變化Fig.12 Change of suspended solids under different filtration time when power consumption is 4 kWh/t

在來水懸浮固體濃度平均為54.3 mg/L，電催化氣浮耗電3 kWh/t 的情況下，經(jīng)過電催化氣浮處理后出水懸浮固體濃度平均為31.9 mg/L，一濾出水懸浮固體濃度平均為17.1 mg/L，二濾出水懸浮固體濃度平均為12.3 mg/L。經(jīng)過該工藝處理后最終出水懸浮固體含量滿足含聚污水高滲透層回注水水質(zhì)指標（圖13）。

圖13 耗電3 kWh/t時不同過濾時間下懸浮固體變化Fig.13 Change of suspended solids under different filtration time when power consumption is 3 kWh/t

在來水懸浮固體濃度平均為64.3 mg/L，電催化氣浮耗電2 kWh/t 的情況下，經(jīng)過電催化氣浮處理后出水懸浮固體濃度平均為39.0 mg/L，一濾出水懸浮固體濃度平均為18.3 mg/L，二濾出水懸浮固體濃度平均為10.3 mg/L。經(jīng)過該工藝處理后最終出水懸浮固體含量滿足含聚污水高滲透層回注水水質(zhì)指標（圖14）。

圖14 耗電2 kWh/t時不同過濾時間下懸浮固體變化Fig.14 Change of suspended solids under different filtration time when power consumption is 2 kWh/t

2.3 結(jié)果分析

（1）從電催化氣浮組合工藝進出水含油量變化分析，各處理條件下電催化氣浮組合工藝最終出水平均含油濃度≤20 mg/L，都達到了含聚污水高滲透層回注水水質(zhì)指標。試驗期間來水含油量波動較大，水質(zhì)不穩(wěn)定，以電催化氣浮裝置進出水含油去除率為標準，電催化氣浮除油最佳效能對應的試驗條件耗電量應在2～4 kWh/t，對應含油去除率在60%～80%之間。

（2）從電催化氣浮組合工藝進出水懸浮固體含量變化分析，各處理條件下電催化氣浮組合工藝最終出水平均懸浮固體濃度≤20 mg/L，都達到了含聚污水高滲透層回注水水質(zhì)指標。以電催化氣浮裝置進出水懸浮固體去除率為標準，電催化氣浮除懸最佳效能對應的試驗條件耗電量應在2～4 kWh/t，對應懸浮固體去除率在40%～55%之間。

（3）此外，隨著電催化氣浮電極板電壓的降低，噸水耗電量的減少，降黏率呈下降趨勢，從起始噸水7 kWh 耗電量降黏率46.6%下降至噸水2 kWh 耗電量降黏率為34.1%。不同噸水耗電降黏結(jié)果如表3所示。

表3 電催化氣浮試驗裝置進出水黏度變化Tab.3 Changes of viscosity in influent and effluent of electrocatalytic air flotation test device

3 結(jié)論

（1）采用“來水→電催化氣浮→一級石英砂-磁鐵礦雙層濾料過濾罐→二級海綠石-磁鐵礦雙層濾料過濾罐→出水”的組合工藝，電催化氣浮在來水含油濃度200 mg/L 左右、懸浮固體濃度60 mg/L左右、耗電量2 kWh/t 的情況下，最終出水水質(zhì)達到了含聚污水高滲透層回注水水質(zhì)指標。

（2）采用“來水→電催化氣浮→一級石英砂-磁鐵礦雙層濾料過濾罐→二級海綠石-磁鐵礦雙層濾料過濾罐→出水”的組合工藝，在電催化氣浮來水濃度400 mg/L 左右、懸浮固體濃度80 mg/L 左右、耗電量4 kWh/t 的情況下，最終出水水質(zhì)達到了含聚污水高滲透層回注水水質(zhì)指標。

（3）從電催化氣浮試驗裝置除油率和除懸率分析，電催化氣浮處理最佳效能應為2～4 kWh/t 間，對應噸水處理成本在1.69元～2.96元。

（4）電催化氣浮試驗裝置目前設備造價高，成本主要集中在電極板方面，低成本、高效能的電極板是下一步主要的研究方向。