吳憲宗，朱婷婷

（1.國家環(huán)境保護飲用水水源地管理技術(shù)重點實驗室，廣東 深圳 518001；2.深圳市飲用水水源地安全保障重點實驗室，廣東 深圳 518001；3.深圳市環(huán)境科學(xué)研究院，廣東 深圳 518001）

水中溶解氧的含量是衡量水體自凈能力的一個指標。它與大氣壓力、水溫和含鹽量等因素有關(guān)，大氣壓力降低，水溫升高，含鹽量升高都會導(dǎo)致水中溶解氧含量降低。目前水樣中溶解氧測定方法主要有：碘量法、膜電極法、電導(dǎo)法和熒光法。膜電極法和熒光法因為儀器小、可便攜、測試速度快、結(jié)果穩(wěn)定、數(shù)據(jù)準確而被普遍采用。膜電極法根據(jù)電極測試原理分為原電池式和極譜式。極譜式溶氧儀原理為當水體中氧分子透過隔膜后被工作電極還原，然后產(chǎn)生與氧濃度成正相關(guān)的擴散電流，通過測量擴散電流來計算溶解氧濃度。熒光法溶氧儀電極頭部覆蓋一層熒光物質(zhì)，當光源發(fā)出藍光照射到熒光物質(zhì)時，熒光物質(zhì)被激發(fā)然后產(chǎn)生紅光熒光，由于氧分子的猝熄作用，在一定的溫度下，激發(fā)紅光的時間和強度與氧分子的濃度成反比，通過測量激發(fā)紅光與參比光的相位差來計算氧分子的濃度?，F(xiàn)行HJ 509-2009溶解氧標準中使用的探頭為極譜式溶氧探頭，目前熒光法溶解氧儀器在國內(nèi)暫有適用的檢測方法標準，只有HJ925-2017 儀器標準。本實驗?zāi)康闹饕獮楸葘晒馐饺苎鹾蜆O譜式溶氧儀測試結(jié)果之間是否存在顯著差異，另外使用熒光式溶氧儀測量的結(jié)果是否能被實驗室接受。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

Thermo Scientific Orion VERSA STAR 溶氧儀（以下稱：極譜式溶氧儀）、哈希HQ-40d便攜式溶氧儀（以下稱：熒光式溶氧儀）、碘量法測溶解氧所需試劑等。

1.2 溶氧儀量程標定

Thermo Scientific Orion VERSA STAR 溶氧儀：20℃下先在水飽和空氣中進行接近飽和值校準，方法為用黑色塑料袋裝約1L 純水，然后將袋子放在2L 燒杯中，將電極懸掛在黑色袋中水面上方約5cm 地方，然后將袋子封口，待氣液兩相平衡2h后啟動校準，儀器上選擇水飽和空氣作為校準點。接著在無氧水中進行零點校準，校準完后儀器顯示標定壓力758.4mmHg，具體操作參照HJ 506-2009。

哈希HQ-40d 溶氧儀：20℃下在水飽和空氣中進行接近飽和值校準，方法同Thermo Scientific Orion VERSA STAR 溶氧儀的水飽和空氣校準流程，該儀器無需零點標定。

1.3 水樣測定

水樣采集后，先分別用標定后的兩款儀器進行測定并記錄數(shù)據(jù)，電極法測完后需用碘量法測量的樣品在此環(huán)節(jié)加入硫酸錳溶液和堿性碘化鉀溶液進行溶解氧固定。

Thermo Scientific Orion VERSA STAR 溶氧儀：將溶氧電極末端全部浸入水中，利用磁力攪拌器以500rpm 的轉(zhuǎn)速進行測定，每個樣品測量兩次，待第二次穩(wěn)定后記錄讀數(shù)。

哈希HQ-40d 溶氧儀：將電極末端全部浸入水中，啟動測量，測量過程保持探頭靜止不動，每個樣品測量兩次，待第二次穩(wěn)定后記錄讀數(shù)。

碘量法測定溶解氧：將固定好的水樣用標定后的硫代硫酸鈉滴定，測量方法參照GB 7489-87。

2 結(jié)果與分析

2.1 極譜式溶氧儀測量攪拌速度

熒光式溶氧儀測量過程不消耗氧氣，測試時只需將探頭放入水中靜置等待數(shù)據(jù)穩(wěn)定后讀取。極譜式溶氧電極測量時會消耗膜附近的溶氧，測量時被測水樣與電極間需要有相對運動，不攪拌測量結(jié)果會越測越小。本實驗室采用磁力攪拌（現(xiàn)場可搖晃電極，但要避免速度過快導(dǎo)致空氣對水樣充氧，尤其是低氧水樣），對4 個水樣先用熒光式溶氧儀測定，然后在不同轉(zhuǎn)速下用極譜式溶氧儀測定，從表1 中數(shù)據(jù)來看，當磁子轉(zhuǎn)速在500rpm 時基本和熒光式溶氧儀的數(shù)據(jù)一致，當攪拌速度繼續(xù)增大時溶解氧數(shù)據(jù)增大，增幅變慢，數(shù)據(jù)趨于穩(wěn)定。

表1 極譜式溶氧儀在不同轉(zhuǎn)速下的溶解氧測試結(jié)果（單位：mg/L）

2.2 溶氧儀探頭響應(yīng)線性檢查和準確度檢驗

根據(jù)HJ 506-2009 的要求，新儀器投入使用前、更換電極或電解液以后，需檢查探頭的線性。選取5 個比較干凈的水樣（HJ506 標準中采用不同溶氧的純凈水樣）分別用極譜式溶氧儀、熒光式溶氧儀和碘量法測定溶解氧含量，測定結(jié)果如表2 所示。根據(jù)表中結(jié)果進行回歸分析，極譜式溶氧儀結(jié)果和碘量法結(jié)果之間F=3881，F(xiàn)0.05（1，3）=10.13，F(xiàn)＞F0.05（1，3）；熒光式溶氧儀結(jié)果和碘量法結(jié)果之間F=6791，F(xiàn)0.05（1，3）=10.13，F(xiàn)＞F0.05（1，3）?？梢耘卸ㄟ@兩組數(shù)據(jù)之間的線性相關(guān)關(guān)系是高度顯著的，即判定兩個探頭法儀器測定的溶解氧結(jié)果與碘量法結(jié)果在顯著性水平為5%時都無顯著性差異，認為本次極譜式溶解氧探頭和熒光式溶解氧的電極探頭響應(yīng)都呈線性。同碘量法結(jié)果比較，極譜法測量相對偏差范圍在-1.13%～0.26%，熒光法測量相對偏差范圍在-1.14%～0.04%，都符合準確度要求。

表2 碘量法、極譜式溶氧儀和熒光式溶氧儀測試結(jié)果（單位：mg/L）

2.3 精密度檢驗

分別使用兩款儀器對某人工濕地生態(tài)池塘水樣進行7 次平行測定，測定結(jié)果見表3。由表中數(shù)據(jù)可知，極譜式和熒光式溶氧儀的結(jié)果精密度分別為0.11% 和0.12%，測試結(jié)果符合質(zhì)控要求；對兩個儀器的測試結(jié)果進行F 檢驗計算得出F=1.26，F(xiàn)0.05（6，6）（單）=4.28，F(xiàn)＜F0.05（6，6）（單），說 明兩個儀器測試結(jié)果的精密度在95%的置信度下不存在顯著差異；運用t 檢驗計算得出t=1.68，t0.05（12）（雙）=2.18，t＜t0.05（12）（雙），說明兩個儀器測定方法在95%的置信度下無顯著差異，兩個方法之間無系統(tǒng)誤差。

表3 某人工濕地生態(tài)池塘水中溶解氧含量測試結(jié)果（單位：mg/L）

2.4 儀器比對

分別使用兩款溶氧儀測量以下12個樣品，測定結(jié)果見表4。從表中結(jié)果來看，極譜式溶氧儀和熒光式溶氧儀的測試結(jié)果一致，二者相對偏差在-1.00%～0.35%之間，符合準確度的要求。

表4 濾膜過濾與蒸餾法的結(jié)果比較（單位：mg/L）

3 結(jié)論

實驗結(jié)果表明，熒光式溶氧儀探頭和極譜式溶氧儀探頭響應(yīng)都呈線性，熒光式溶氧儀測量標準偏差為0.0151，精密度為0.12%；極譜式溶氧儀測量標準偏差為0.0135，精密度為0.11%；熒光式溶氧儀結(jié)果和碘量法之間相對偏差為-1.14%～0.04%；極譜式溶氧儀結(jié)果和碘量法之間相對偏差為-1.13%～0.26%；熒光式和極譜式溶氧儀結(jié)果之間相對偏差為-1.00%～0.35%；兩款儀器測試結(jié)果的精密度和測定方法在95%的置信度下不存在顯著差異，因此認為熒光式溶氧儀和極譜式溶氧儀測量結(jié)果都符合實驗室的檢測要求。國標中熒光式溶氧儀用于水質(zhì)溶解氧測定的方法標準暫未出來，但由于熒光式溶氧探頭的穩(wěn)定性和重復(fù)性好，維護操作少，已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于實驗室檢測分析，野外便攜測定以及水質(zhì)自動在線監(jiān)測環(huán)節(jié)中。