董軍濤 田仁平 王曉妹 姜 偉

(浙江巨化股份有限公司 氟聚合物事業(yè)部，浙江 衢州 324004)

0 前言

六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)是一種重要的含氟精細(xì)化學(xué)品，是生產(chǎn)全氟醚、全氟丙酮和含氟表面活性劑等的重要含氟有機(jī)中間體[1-2]。HFPO具有較高的化學(xué)活性，能與各種親核試劑反應(yīng)生產(chǎn)全氟乙烯基醚。全氟乙烯基醚作為共聚單體應(yīng)用于可熔融加工氟樹脂、氟橡膠以及具有功能性基團(tuán)的含氟聚合物的生產(chǎn)[3]。六氟環(huán)氧丙烷的制備大多以六氟丙烯(HFP)為原料、利用分子氧(O2)和過氧化氫(H2O2)等氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)制得[4]。利用過氧化氫作為氧化劑時(shí)副產(chǎn)物中含有的氟化氫(HF)對(duì)反應(yīng)設(shè)備產(chǎn)生侵蝕，且產(chǎn)生大量廢水，提高了產(chǎn)品成本。采用O2直接氧化HFP的 制備方法可分為氣相氧化法和液相氧化法[4-5]。氣相氧化法是分子氧與六氟丙烯通過裝載固體催化劑的固定床或流化反應(yīng)器生成六氟環(huán)氧丙烷，制備工藝較為復(fù)雜且固體催化劑價(jià)格較高。液相氧化法是六氟丙烯溶于特定的溶劑中與分子氧反應(yīng)生成六氟環(huán)氧丙烷，工藝簡單、反應(yīng)過程平穩(wěn)、安全系數(shù)較高。

研究了分子氧液相氧化六氟丙烯制備六氟環(huán)氧丙烷工藝過程中原料配比、進(jìn)料速率、反應(yīng)溫度和溶劑選擇性等因素對(duì)HFPO含量的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

六氟丙烯，純度≥99.9%，浙江巨圣氟化學(xué)有限公司；O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%，浙江巨圣氟化學(xué)有限公司；二乙二醇二甲醚，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，上海德茂化工有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

HFPO制備和測試主要使用的設(shè)備與分析儀器如表1所示。

表1 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

1.3 HFPO的合成

HFPO的制備在密閉的反應(yīng)釜中進(jìn)行，向反應(yīng)釜中加入溶劑，反應(yīng)溫度為100～180 ℃、反應(yīng)壓力為1.8～3.0 MPa，控制反應(yīng)釜的攪拌速率為110～200 r/min，連續(xù)向反應(yīng)釜中通入HFP和O2進(jìn)行氧化反應(yīng)。

反應(yīng)結(jié)束后收集氣相產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，氧化反應(yīng)生成物中HFPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為40%，經(jīng)過萃取精餾后HFPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99%以上。

1.4 測試與表征

采用安捷倫7820A型號(hào)的氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物中HFPO的純度進(jìn)行表征。氣化溫度為150 ℃，檢測器溫度為250 ℃。以N2作為載氣，載氣流量為1.0 mL/min，進(jìn)樣量為0.3 μL。初始溫度60 ℃保持5 min，以10 ℃/min的速率升溫至180 ℃，保持20 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子氧液相氧化HFP的機(jī)理

分子氧液相氧化HFP的機(jī)理：在溶劑的存在下，氧氣打開HFP分子中的雙鍵將氧原子接入制得HFPO[6-7]。其氧化反應(yīng)式如式1、副反應(yīng)式如式2所示，從反應(yīng)式來看，HFPO制備過程中會(huì)產(chǎn)生甲酰氟(COF2)、乙酰氟(CF3COF)等副產(chǎn)物。

氧化反應(yīng)：

副反應(yīng)：

分子氧液相氧化HFP反應(yīng)最重要的是溶劑的選擇，在反應(yīng)介質(zhì)中添加特殊溶劑可以提高原料的接觸濃度，該溶劑需對(duì)O2和HFP具有良好的溶解能力，且黏度低、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性性能優(yōu)異，屬于惰性溶劑。早期主要采用氟氯烴CFC-113作為溶劑，雖滿足了上述特性要求，但由于其破環(huán)臭氧層，《蒙特利爾破壞臭氧層物質(zhì)管制議定書》對(duì)其作了嚴(yán)格的管制規(guī)定，實(shí)施了淘汰。

在制備HFPO的試驗(yàn)過程中，對(duì)比了在氯仿(CHCl3)、二乙二醇二甲醚(C6H14O3)、二氯甲烷(CHCl2)、氟氯烴(CFC-113)和乙腈(C2H3N)溶劑存在條件下，氧化反應(yīng)后HFPO在生成物中的含量，結(jié)果如表2所示。

表2 不同溶劑條件下生成物中HFPO的含量

由表2可見，以二乙二醇二甲醚為溶劑，在相同反應(yīng)條件下，氧化反應(yīng)生成的HFPO含量較高。

在對(duì)比試驗(yàn)的5種溶劑中，HFP在二乙二醇二甲醚中的溶解度最大，且該溶劑黏度僅為0.981 mPa·s、沸點(diǎn)高達(dá)159.76 ℃，熱穩(wěn)定性好，是適用于氧化反應(yīng)的溶劑。

為提高產(chǎn)物中HFPO的含量，需遏制副產(chǎn)物的生成，在工業(yè)化生產(chǎn)過程中通過控制進(jìn)料物料的配比、反應(yīng)溫度、進(jìn)料速率并選擇合適的精餾萃取劑獲得高純度的HFPO。

2.2 原料配比對(duì)生成物中HFPO含量的影響

在反應(yīng)溫度為150 ℃、 反應(yīng)壓力為2.0 MPa的條件下，向密閉的反應(yīng)釜中通入HFP 和O2，研究不同的HFP與 O2物質(zhì)的量比對(duì)生成物中HFPO含量的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 原料配比對(duì)生成物中HFPO含量的影響

由圖1可見，產(chǎn)物中HFPO的含量隨著HFP與O2物質(zhì)的量比的增加而升高，當(dāng)n(HFP) ∶n(O2)達(dá)到2.2時(shí)，產(chǎn)物中HFPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最高值45.96%，隨后再增加HFP與O2物質(zhì)的量比，HFPO的含量略有下降。

從氧化反應(yīng)式來看，理論上n(HFP) ∶n(O2)應(yīng)為2，但在工業(yè)生產(chǎn)中HFP稍過量有利于HFPO的生成。但當(dāng)O2濃度一定時(shí)，增加HFP用量，使O2消耗完全，反應(yīng)速率降低，HFPO生成物減少，未反應(yīng)的HFP將會(huì)增多。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)生成物中HFPO含量的影響

在HFP與O2的最佳配比，即n(HFP) ∶n(O2)=2.2的條件下，測試不同的反應(yīng)溫度對(duì)氧化反應(yīng)生成物中HFPO含量的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)生成物中HFPO含量的影響

由圖2可見，在120～170 ℃反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，HFPO的含量隨反應(yīng)溫度的升高而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí)，HFPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最高值45.63%，當(dāng)反應(yīng)溫度超過150 ℃時(shí)，HFPO的含量降低。

在一定的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，升高反應(yīng)溫度能夠加快反應(yīng)，增加生成物中HFPO的含量，但超過150 ℃后，生成物中的HFPO發(fā)生分解，副產(chǎn)物乙酰氟的含量上升， HFPO的含量降低。

2.4 精餾萃取劑對(duì)HFPO純度的影響

氧化反應(yīng)結(jié)束后，采用低溫冷卻的方法收集氣相產(chǎn)物，排除不凝氣體后剩余目標(biāo)產(chǎn)物HFPO、未反應(yīng)的HFP和少量副產(chǎn)物。因HFP與HFPO的沸點(diǎn)非常接近，HFPO的沸點(diǎn)為-27.4 ℃、HFP的沸點(diǎn)為-29.4 ℃，普通精餾難以將兩種物料進(jìn)行分離，故采取萃取精餾進(jìn)行分離，獲得高純度的HFPO。

試驗(yàn)過程對(duì)比二氯三氟乙烷(CF3CCl2H，沸點(diǎn)36.4 ℃)、四氯化碳(CCl4，沸點(diǎn)76.8 ℃)、氯仿(CHCl3，沸點(diǎn)61.3 ℃)、甲苯(C7H8，沸點(diǎn)110.6 ℃)等萃取劑對(duì)HFPO精餾純度的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 精餾萃取劑對(duì)HFPO純度的影響

由圖3可見，當(dāng)精餾進(jìn)料速率為100 kg/h時(shí)，選擇甲苯作為萃取劑，HFPO精餾后的純度高達(dá)99.5%。

甲苯作為萃取劑，其沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于HFP和HFPO，能大幅度增加HFP與HFPO的相對(duì)揮發(fā)度，且甲苯與生成物互溶度好，能夠有效分離HFP和HFPO。

3 結(jié)論

采用分子氧液相氧化六氟丙烯制備六氟環(huán)氧丙烷的工藝，選擇對(duì)HFP溶解度較大的惰性溶劑，通過控制反應(yīng)溫度、物料配比等手段提高生成物中HFPO的含量，再通過萃取精餾萃取劑的選擇，去除生成物中的雜質(zhì)，進(jìn)一步提高HFPO在產(chǎn)物中的占比，具體結(jié)論可歸納如下：

1)分子氧液相氧化六氟丙烯制備六氟環(huán)氧丙烷，采用二乙二醇二甲醚為溶劑，其具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，屬于惰性溶劑，反應(yīng)后HFPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到45.83%。

2)維持反應(yīng)溫度為150 ℃，當(dāng)n(HFP) ∶n(O2)=2.2時(shí)，產(chǎn)物中HFPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最高值45.69%，隨后再增加HFP與O2物質(zhì)的量比，HFPO的含量略有下降。

3)維持n(HFP) ∶n(O2)=2.2，當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí)，生成物中HFPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最高值45.63%，隨后降低。

4)在精餾進(jìn)料速率為100 kg/h時(shí)，選擇甲苯作為萃取劑，HFPO精餾后的純度高達(dá)99.5%。