陸楊丹 呂建國 楊汝琪 陸波靜 朱麗萍 葉志鎮(zhèn)

(浙江大學材料科學與工程學院,硅材料國家重點實驗室,杭州 310027)

為獲得更優(yōu)性能的無銦透明導電薄膜,需要在不損害薄膜透光性的同時提高導電性能.本文采用紫外光刻和磁控濺射,在Cu 網(wǎng)格的表面覆蓋Al 摻雜的ZnO (ZnO:Al,AZO) 薄膜,制備透明導電的AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜.Cu 網(wǎng)格的線寬低至15 μm,透光性極高,并且導電性能得到大幅度改善,覆蓋穩(wěn)定的透明導電AZO 薄膜為Cu 網(wǎng)格提供屏障保護.通過六邊形網(wǎng)格形狀的設計和工藝參數(shù)的優(yōu)化,制備出的復合膜的可見光波段透過率達到86.4%,方塊電阻降低至4.9 Ω/sq,同時實現(xiàn)了高透光性和高導電性.成本低廉、光電性能好且環(huán)境穩(wěn)定的AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜在透明電子領域具有廣泛的應用前景,將其用于透明電加熱膜,可在較低電壓下實現(xiàn)快速、均勻、穩(wěn)定的電熱響應,有望作為透明的面發(fā)熱膜應用于除霧除霜玻璃、熱療貼膜等.

1 引言

透明是光電器件的發(fā)展趨勢,采用透明導電薄膜(transparent conductive film,TCF)制作電子線路和光電器件,在透明電極、透明天線、面發(fā)熱膜等領域[1-5]有廣泛的應用.當前,氧化銦錫(ITO)以其優(yōu)異的光電性能和成熟的制備工藝占據(jù)TCF 市場的主導地位,但受制于銦的資源稀缺和毒性,ITO的制造成本以及可持續(xù)性都存在隱憂,ITO 替代材料的市場份額正在逐年增長[6,7].Al 摻雜ZnO(ZnO:Al,AZO)具備高可見光透射性(透過率大于90%)和類金屬導電性(電阻率約為10—4Ω·cm)[8-10],且資源豐富、價格低廉、無毒無害,被認為是最有可能替代ITO 的薄膜材料[11,12].但隨著電子和光電子器件的發(fā)展,TCF 的導電性需求不斷提高,而單層的AZO 膜已無法滿足.金屬的導電性能優(yōu)異,但透過率很差;減薄金屬膜厚度能提高透過率,但此時金屬層容易島狀生長,膜層不連續(xù)導致其遷移率降低,導電性能反而下降[13,14].金屬膜的透過率和導電性相互制約,但金屬網(wǎng)格能通過橫向增大占空比使更多光透射,縱向加厚金屬線促進電子傳輸,實現(xiàn)了透過率與導電性的獨立調節(jié)[15-17].但單獨使用金屬網(wǎng)格容易發(fā)生氧化、磨損、斷線等問題[18],而將性質穩(wěn)定的AZO 作為覆蓋層不僅能為金屬層提供保護屏障,同時自身還能保證一定的導電性和透明度,AZO/金屬網(wǎng)格復合膜有望成為滿足更高導電性要求的新型透明材料.

理論計算和實驗驗證說明,在透過率相近時,六邊形網(wǎng)格的電阻值較三角形和四邊形更低[19],但需要具體設計網(wǎng)格線寬、邊長和厚度等參數(shù)以獲得最優(yōu)的綜合性能.金屬Cu 能在低成本下獲得較高的導電性能,適當?shù)囊r底加熱有利于提升生長薄膜的性能,但襯底溫度過高會增加后沉積(AZO)層與先沉積(Cu)層間的互擴散程度,從而嚴重影響復合膜的性能,因此AZO 層的生長溫度也需要探究.

本文采用光刻和磁控濺射制備了AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜,研究了AZO 層生長溫度對復合膜透過率和方塊電阻的影響.經(jīng)過表征和測試,AZO 的最佳生長溫度為300 ℃,以優(yōu)化后的工藝參數(shù)制備出綜合透明導電性能最佳的AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜,可見光透過率為86.4 %,方塊電阻為4.9 Ω/sq.將高導電性的AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜用于電加熱,能實現(xiàn)快速、均勻、穩(wěn)定的電熱響應.

2 實驗方法

2.1 樣品制備

本文采用光刻法和磁控濺射法制備透明導電AZO/Cu 網(wǎng)格復合薄膜,制備過程如圖1 所示.先在干凈的石英襯底(2 cm×2 cm)上旋涂光刻膠(圖1(a)),通過前烘、紫外曝光和顯影,形成光刻膠掩膜(圖1(b));采用直流磁控濺射沉積Cu 層后,將樣品浸沒于無水乙醇中,光刻膠溶解,其上的Cu 膜被剝離,未覆蓋光刻膠的區(qū)域為Cu 網(wǎng)格(圖1(c));以Al2O3摻雜的ZnO 為陶瓷靶材,其中Al/Zn 的原子比為0.04/0.96,采用射頻磁控濺射沉積AZO層(圖1(d)).在沉積每層薄膜前,本底真空度抽至1.0×10—6Torr (1 Torr=133.322 Pa)以上,以高純氬氣(純度99.999%)為工作氣體,氣體壓強為5 mTorr,濺射功率為100 W,Cu 層生長溫度為室溫,AZO 層生長溫度分別為室溫,100 ℃,200 ℃,300 ℃和400 ℃.若無特別說明,AZO 層厚度為120 nm,Cu 層厚度為60 nm,Cu 網(wǎng)格的線寬為15 μm,邊長為150 μm.

2.2 表征與測試

通過X 射線衍射儀(XRD,PANalytical X’Pro型)表征薄膜的晶體結構,X 射線源為Cu Kα(λ=0.1541 nm).通過冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi S4800 型)表征薄膜的表面形貌.通過霍爾測試儀(HT,Bio-Rad HL5500PC 型)測試電學性能,包括方塊電阻、電阻率、霍爾遷移率及載流子濃度.通過紫外-可見分光光度計(UV-vis,Shimadzu UV-3600 型)表征薄膜的透射率等光學性能.在薄膜兩側蒸鍍間隔為1 cm 的Al 電極,直流電源(DC,Wanptek KPS6010D 型)外加電壓,熱電偶(thermocouple,Yotec 947UD 型)記錄薄膜表面的溫度變化,如圖1(e)進行電加熱測試.

圖1 AZO/Cu 網(wǎng)格復合薄膜的(a)—(d) 制備和(e) 電加熱測試示意圖Fig.1.Schematic illustration of the (a)—(d) fabrication and(e) electric heating test of AZO/Cu mesh composite film.

3 結果與討論

3.1 AZO 生長溫度對AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜結構的影響

圖2 是不同AZO 生長溫度下制備的AZO/Cu網(wǎng)格復合膜的XRD 圖,其中位于34°處附近的峰對應于ZnO 的(002)衍射峰,沒有發(fā)現(xiàn)其他相(如Al2O3)的峰,說明所有AZO 薄膜均呈現(xiàn)沿c軸擇優(yōu)取向生長,不存在相分凝或析出現(xiàn)象.圖2 中未出現(xiàn)Cu 的特征峰,可能是因為AZO 層較厚,遮蔽了Cu 的信號.隨著溫度升高,(002)衍射峰的峰強先增大后減小,溫度為300 ℃時,峰強達到最大,表明該溫度生長AZO 后得到的AZO/Cu 網(wǎng)格雙層復合膜,其AZO 晶體的擇優(yōu)取向最佳.當生長溫度過高(400 ℃)時,(002)衍射峰強度降低,晶體質量變差.

圖2 不同AZO 生長溫度下制備的AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜的XRD 圖Fig.2.XRD patterns of AZO/Cu mesh composite films deposited at different AZO growth temperatures.

圖3(a)—(d)為不同AZO 生長溫度下制備的AZO/Cu 網(wǎng)格雙層薄膜的SEM 圖.在襯底溫度較低時,薄膜的結晶程度低,晶粒尺寸較小,晶粒排列松散.隨著溫度的升高,晶粒尺寸逐漸增大,其結晶程度逐漸提高,薄膜由疏松不平變得致密平整,當AZO 生長溫度為300 ℃時,AZO/Cu 網(wǎng)格雙層薄膜的表面致密,晶粒尺寸一致.但溫度進一步升高到400 ℃時,薄膜表面出現(xiàn)團簇狀顆粒,個別晶粒發(fā)生異常長大,周圍晶粒細碎,薄膜表面產(chǎn)生孔洞,致密度和平整度均有惡化.AZO 生長溫度的升高,使得吸附粒子在襯底表面的擴散能增大,有利于成膜生長,薄膜的結晶質量得到提高,但溫度過高使得表面AZO 晶粒發(fā)生團聚,引起薄膜質量的惡化.圖3(e)為300 ℃生長AZO 后制備的AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜的光學顯微鏡圖像,線狀亮色區(qū)域為金屬網(wǎng)格,網(wǎng)格的邊緣清晰平整,整體連續(xù)無斷線.圖3(f)右側樣品為圖3(e) AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜的照片,相同厚度的Cu 膜不能透過可見光,而本文經(jīng)光刻制備的復合膜具有較高的透明度,膜層后方的圖案清晰可見.AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜與襯底之間的結合力較強,對復合膜進行刮蹭和強力摩擦后,薄膜表面未發(fā)生變化,膜基結合力強.

圖3 在(a) 100 ℃,(b) 200 ℃,(c) 300 ℃,(d) 400 ℃生長AZO 后制備的AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜的SEM 圖;300 ℃生長AZO 后制備的AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜的(e)光學顯微鏡圖和(f)照片F(xiàn)ig.3.SEM images of AZO/Cu mesh composite films deposited at different AZO growth temperatures of (a) 100 ℃,(b) 200 ℃,(c) 300 ℃,(d) 400 ℃;(e) microscope image and (f) photo of AZO/Cu mesh composite film when AZO is grown at 300 ℃.

3.2 AZO 生長溫度對AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜光電性能的影響

在不同AZO 生長溫度下制備的AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜的電學性能如圖4(a)所示.當AZO 生長溫度較低時,復合膜的霍爾遷移率、載流子濃度比較低.升高AZO 生長溫度明顯提高了復合膜的遷移率和載流子濃度,因此電阻率降低.300 ℃下生長AZO 后制備的復合膜獲得最佳的導電性能,電阻率低至3.55×10—4Ω·cm,霍爾遷移率為1.03 cm2/(V·s),載流子濃度達到3.28×1022cm—3.然而,當襯底溫度進一步升高到400 ℃時,載流子遷移率大幅度下降,進而導致復合膜的電阻率升高.因此AZO 的最佳生長溫度為300 ℃.結合3.1 節(jié)的XRD 和SEM 結果進行分析,低溫生長的AZO 膜由小尺寸晶粒構成,薄膜中存在較多晶界,載流子遷移受到大量的晶界散射.提高生長溫度能改善AZO 的晶體質量,從而提高載流子的遷移率,有利于改善導電性能.但繼續(xù)提高溫度,晶體質量惡化,薄膜表面出現(xiàn)團簇狀顆粒,導致非一致取向的晶粒和團簇成為散射中心[20,21];升溫也可能引起AZO 層和Cu 層的互擴散,使得Cu 層氧化以及Cu 原子擴散進入AZO 中成為深能級受主[22,23],引起大量載流子的復合.Cu 層和AZO 層中的散射中心大量增加,導致載流子遷移率下降,從而損害AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜的導電性能.在不同AZO 生長溫度下制備的AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜在400—800 nm 波段的透射光譜如圖4(b)所示,復合膜的可見光透過率均較高,而300 ℃下生長AZO后制備的復合膜表現(xiàn)出相對最高的透過率.

圖4 (a) AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜的電阻率、霍爾遷移率、載流子濃度與AZO 生長溫度的關系;(b) AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜的透射光譜 (AZO 生長溫度為300 ℃);(c) AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜的平均透過率(400—800 nm)、品質因數(shù)與AZO 生長溫度的關系;(d) 現(xiàn)有TCFs 的性能對比Fig.4.(a) Resistivity,Hall mobility and carrier concentrations of AZO/Cu mesh composite films as a function of AZO growth temperatures;(b) transmission spectrum of AZO/Cu mesh composite film (AZO is grown at 300 ℃);(c) average transmittance(400—800 nm) and FoM of AZO/Cu mesh composite film as a function of AZO growth temperatures;(d) performance comparison of TCFs.

為了綜合衡量TCF 的光電性能,通常引入品質因數(shù)(figure of merit,FoM)Φ作為描述TCF特性的綜合指標,可以表示為

其中,T為平均透過率(%),Rs為方塊電阻(Ω/sq).FoM 越大,TCF 的綜合性能越好.測試不同AZO生長溫度下制備的AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜的可見光透過率,計算400—800 nm 的平均透過率T和品質因數(shù)FoM,如圖4(c)所示.該復合膜的光電性能隨著溫度升高先提高后降低,在300 ℃下生長AZO 制備的AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜具有最低的方塊電阻(29.56 Ω)和最高的平均透過率(89.77%),因而品質因數(shù)最高(1.15×10—2Ω—1).因此,最佳AZO 生長溫度應為300 ℃,此結果與3.1 節(jié)的表征和分析一致.

進一步調控金屬層厚度等生長參數(shù),制備出高透低阻的AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜(Rs=4.9 Ω/sq,T=86.4%,AZO 和Cu 網(wǎng)格厚度分別為30 和240 nm),品質因數(shù)高達4.73×10—2Ω—1,優(yōu)于現(xiàn)有報道的大部分透明導電材料,如ITO[24]、金屬納米線[25,26]、金屬網(wǎng)格[27-29]、石墨烯[30]、碳納米管[31]、導電高分子[32,33]以及復合膜[34-36](圖4(d)),AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜以接近0.05 Ω—1的FoM,成為極具應用潛力的ITO 替代材料.

3.3 AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜的應用

利用電流的熱效應制備電加熱膜,對AZO/Cu網(wǎng)格復合膜施加5 V 直流電壓并測試表面溫度,升溫曲線如圖5(a),各層厚度標注于圖中括號內.在17 ℃的室溫下,采用300 ℃制備的AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜(120 nm/60 nm) 可升溫至76 ℃,若減薄AZO 層厚度,AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜(60 nm/60 nm)升溫至49 ℃,說明AZO 層貢獻部分電加熱性能,但上述兩種厚度的復合膜需在通電2 min 后最終才達到穩(wěn)定的電熱溫度.通過加厚Cu 層厚度,AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜(60 nm/240 nm) 能在1 min 內快速升溫,并最終穩(wěn)定至175 ℃,升溫快速且明顯,表現(xiàn)出更快的溫度響應和更高的發(fā)熱效率.為了更顯著地表征復合膜的電加熱性能,同時為了測試復合膜在高溫使用場景下的極端表現(xiàn),后文均采用AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜(60 nm/240 nm)進行對比和測試.

圖5 (a)不同厚度的AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜在5 V 下的溫度響應;(b)分別與AZO 透明電極、AZO/Cu 網(wǎng)格復合透明電極、Cu 網(wǎng)格透明電極串聯(lián)的LED 在3 V 電壓下的發(fā)光亮度Fig.5.(a) Temperature response of AZO/Cu mesh composite films of different thickness at 5 V;(b) luminance of LED in series with AZO,AZO/Cu mesh composite film,and Cu mesh under 3 V.

由于金屬無法進行霍爾測試,為對比單層AZO(60 nm)、單層Cu 網(wǎng)格(240 nm)和AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜(60 nm/240 nm)的導電性能,將上述3 種膜層制成透明電極,分別與相同型號的LED 串聯(lián),測試在3 V 電壓下的發(fā)光亮度,表征流經(jīng)透明電極的電流和透明電極的電阻.如圖5(b)所示,與AZO/Cu 網(wǎng)格復合透明電極串聯(lián)的LED 發(fā)光最亮,Cu網(wǎng)格透明電極其次,AZO 透明電極最暗.這說明在相同電壓下,流經(jīng)AZO/Cu 網(wǎng)格復合透明電極的電流最大,即整體的電阻最小.由于疊層生長的Cu 網(wǎng)格與AZO 為電學并聯(lián),復合膜具有相比單層膜而言更低的電阻.根據(jù)焦耳定律,對于采用恒壓源的純電阻電路,Q=I2Rt=(U2/R)t,電阻R越小,產(chǎn)生的熱量Q越大,因此復合膜能獲得更高的電熱效率.

使用紅外相機拍攝膜層表面溫度分布的裝置如圖6(a)所示,施加電壓5 min 后,AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜的表面熱輻射分布如圖6(b)所示,高溫區(qū)域主要分布在膜層中央,明顯高于環(huán)境溫度,且整體熱量分布比較均勻.對單層AZO (60 nm)、單層Cu 網(wǎng)格 (240 nm) 和AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜(60 nm/240 nm)施加5 V 直流電壓并記錄溫度值,溫度響應如圖6(c)所示.在17 ℃的室溫下,AZO 膜升溫至21 ℃,單層Cu 網(wǎng)僅升溫至38 ℃,而復合膜在1 min 內快速升溫,最終可穩(wěn)定加熱至175 ℃.由于復合膜的電阻最低,能夠在較低的電壓下加熱至極高的溫度,表現(xiàn)出遠優(yōu)于單層膜的快速電熱響應.對3 種膜進行循環(huán)電熱測試,接通5 V 電壓300 s 后斷電300 s,循環(huán)5 次,溫度響應如圖6(d)所示.AZO 膜始終僅升溫至21 ℃,單層Cu 網(wǎng)僅能升溫至30 ℃,并在后續(xù)循環(huán)中降低.而AZO/Cu網(wǎng)格復合膜升溫快速,始終能穩(wěn)定加熱至175 ℃,表現(xiàn)出循環(huán)穩(wěn)定的電加熱性能,為AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜的實際應用提供了保障.單層Cu 網(wǎng)電加熱能達到的最終溫度有所降低,主要是由于Cu 發(fā)生氧化,導致電阻升高,進而影響電熱性能.而循環(huán)過程中復合膜能達到的溫度始終維持在較高水平,是因為AZO 覆蓋層隔絕了空氣對Cu 的氧化,復合膜保持低電阻,進而表現(xiàn)優(yōu)異且穩(wěn)定的電熱性能.對經(jīng)歷高溫的復合膜進行刮蹭和強力摩擦,薄膜外觀未發(fā)生變化,膜基結合力強.相對單層膜而言,AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜表現(xiàn)出快速的熱響應和良好的熱穩(wěn)定性,可作為具有高透明度的面發(fā)熱膜,應用于防霧防霜玻璃等透明電熱領域.

圖6 紅外相機拍攝AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜表面溫度分布的(a)裝置圖及所得到的(b)紅外熱分布圖;AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜與單層Cu 網(wǎng)格、單層AZO 膜在5 V 下的(c)溫度響應和(d)循環(huán)性能Fig.6.(a) Measurement setup and (b) the thermal radiation of AZO/Cu mesh composite film measured with an infrared camera;(c) temperature response and (d) cyclic performance of AZO/Cu mesh composite film,Cu mesh and AZO film at 5 V.

4 結論

本文通過光刻和磁控濺射在石英襯底上制備了AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜,實驗結果表明,在300 ℃生長AZO 覆蓋于Cu 網(wǎng)格之上的復合膜能獲得最佳的綜合透明導電性能,AZO 在保證復合膜的耐摩擦性和抗氧化性的同時,提供一定的電子傳輸能力.進一步優(yōu)化各層的生長參數(shù),獲得了可見光區(qū)透過率為86.4%且方塊電阻低至4.9 Ω/sq 的AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜,品質因數(shù)高達4.73×10—2Ω—1,其高透低阻特性對透明導電材料的產(chǎn)業(yè)化具有重要意義.AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜作為電加熱膜,表現(xiàn)出在低電壓下的快速電熱響應,發(fā)熱均勻且循環(huán)性能穩(wěn)定.成本低廉、綠色環(huán)保、光電性能優(yōu)異的AZO/Cu 網(wǎng)格復合膜在透明光電器件領域和透明加熱領域具有廣大的應用前景.