房曉南 杜顏伶 吳晨雨 劉靜

1) (山東管理學院信息工程學院,濟南 250355)

2) (山東中醫(yī)藥大學智能與信息工程學院,濟南 250355)

3) (山東大學物理學院,濟南 250100)

(111)取向的鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)具有獨特的六角蜂窩狀雙層結(jié)構(gòu),展現(xiàn)出豐富獨特的物理現(xiàn)象,因而近年來得到越來越多的關(guān)注.本文利用第一性原理計算研究了(111)取向的(SrVO3)5/(SrTiO3)1 異質(zhì)結(jié),計算結(jié)果表明該體系為半金屬鐵磁體.進一步的研究表明該體系的電、磁性質(zhì)可以通過施加面內(nèi)應(yīng)變和界面元素摻雜進行調(diào)控: 在4%的面內(nèi)壓縮應(yīng)變到2%的面內(nèi)拉伸應(yīng)變范圍內(nèi),該體系保持鐵磁半金屬性質(zhì),V 3d 電子是體系半金屬性的主要來源;當面內(nèi)壓縮應(yīng)變增加到8%或面內(nèi)拉伸應(yīng)變增加到4%時,該體系的基態(tài)變?yōu)榉磋F磁絕緣體;通過異質(zhì)結(jié)界面處Ti-V 陽離子的混合摻雜,該體系可以實現(xiàn)從鐵磁半金屬向鐵磁絕緣體的轉(zhuǎn)變.本文的研究結(jié)果表明,該體系在自旋電子學領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用潛力,本文研究為利用(SrVO3)5/(SrTiO3)1(111)異質(zhì)結(jié)探索量子相變提供了理論參考.

1 引言

自從Ohtomo 與Hwang[1]在 LaAlO3/SrTiO3(LAO/STO)異質(zhì)結(jié)的界面觀察到具有高遷移率的二維電子氣以來,在鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)界面觀察到越來越多的新奇物理現(xiàn)象[2,3],包括超導(dǎo)、金屬-絕緣體的轉(zhuǎn)變、磁與超導(dǎo)共存、反?；魻栃?yīng)、各向異性超導(dǎo)和各向異性磁電阻等.這些特性使鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)得到越來越多的關(guān)注.具有釩3d1電子結(jié)構(gòu)的SrVO3(SVO)與SrTiO3(STO)有相同的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3),且晶格常數(shù)相近.實驗上已制備出高質(zhì)量的SVO/STO 異質(zhì)結(jié)[4],該異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出有趣的特性: 隨著SVO 層數(shù)的減少,異質(zhì)結(jié)會出現(xiàn)金屬-絕緣體的轉(zhuǎn)變[5-7].這一特性使SVO/STO 異質(zhì)結(jié)有可能被用于電子器件,如莫特場效應(yīng)晶體管和傳感器[8],因而受到了較多的關(guān)注.在以往的研究工作中,主要是關(guān)注SVO/STO 異質(zhì)結(jié)金屬-絕緣體的轉(zhuǎn)變及電輸運特性,磁性相關(guān)研究不多,且主要研究(001)的堆疊取向,只有少數(shù)研究報道了(110)和(111)堆疊取向的SVO 相關(guān)異質(zhì)結(jié).實驗方面,Xu 等[9]采用脈沖激光沉積方法在(111)取向的STO 基底上制備了(111)取向的SVO 薄膜,該薄膜在室溫下表現(xiàn)出良好的金屬性能;后來,Roth 等[10]應(yīng)用混合分子束外延技術(shù)在(111)取向的(La0.3Sr0.7)(Al0.65Ta0.35)O3襯底上也成功制備了高質(zhì)量的SVO(111)薄膜;Mitsuhashi等[11]通過對SVO(001)和(110)薄膜的研究,證明了結(jié)構(gòu)取向?qū)VO 薄膜中V 3d 的t2g軌道劈裂有著不同的影響.理論方面,Jacobs 等[12]計算并對比了不同取向的SVO 的表面能,發(fā)現(xiàn)(001)表面具有較低的表面能,比(110)和(111)表面更穩(wěn)定;袁烺等[13]通過計算SrVO3/PbTiO3(001)和(110)的界面能,預(yù)測SrVO3/PbTiO3(110)界面具有更好的穩(wěn)定性;Shen 等[14]利用密度泛函理論對比研究了不同結(jié)構(gòu)取向的(SrVO3)1/(PbTiO3)5超晶格的電子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)取向的(SrVO3)1/(PbTiO3)5超晶格顯示出不同的軌道劈裂和占據(jù)情況.可見結(jié)構(gòu)取向的改變也是調(diào)控軌道劈裂和占據(jù)情況進而調(diào)控材料導(dǎo)電性和磁基態(tài)等物理性質(zhì)的有效途徑[15].(111)取向的鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)具有獨特的六角蜂窩狀雙層結(jié)構(gòu),這賦予了鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)特殊的電子結(jié)構(gòu)[16].研究顯示在(111)取向的n 型LAO/STO 異質(zhì)結(jié)中存在拓撲相和多種量子態(tài)[17],包括非磁性金屬態(tài)、鐵磁態(tài)、半金屬、反鐵磁態(tài)、莫特絕緣體等.在類似強相關(guān)氧化物[18,19]的(111)異質(zhì)結(jié)中,也預(yù)測了Mott 絕緣體和反鐵磁基態(tài).實驗上已成功制備了高質(zhì)量的SVO/STO (111)異質(zhì)結(jié)[9],但截至目前還沒有關(guān)于SVO/STO (111)異質(zhì)結(jié)電磁性質(zhì)的計算研究.因此研究(111)取向的SVO/STO 異質(zhì)結(jié)不但能補充對不同取向的SVO/STO 異質(zhì)結(jié)研究的缺乏,也為調(diào)控SVO/STO 異質(zhì)結(jié)的電、磁屬性提供了更多可能性.

另一方面,鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)中電荷、自旋、軌道、晶格等自由度之間存在相互耦合和競爭,表現(xiàn)出強烈的結(jié)構(gòu)、電性和磁性的關(guān)聯(lián),這使得鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)的電學、磁學性質(zhì)對異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)變化相當敏感.因此,金屬-絕緣體的轉(zhuǎn)變除了通過層數(shù)來調(diào)控外,利用應(yīng)變驅(qū)動鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,也可以作為調(diào)控的有力手段[20-22].同時,應(yīng)變在該類異質(zhì)結(jié)材料的制備過程中無法避免,且直接關(guān)系著元器件的可靠性和穩(wěn)定性.因此,研究應(yīng)變效應(yīng)對SVO/STO (111)異質(zhì)結(jié)磁、電性能的影響也是研究材料性質(zhì)可靠性和穩(wěn)定性的需求.

因此,本文利用第一性原理研究了(SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu): 在(SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)中發(fā)現(xiàn)了鐵磁半金屬基態(tài);系統(tǒng)研究了面內(nèi)應(yīng)變對(SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)電、磁性能的影響,發(fā)現(xiàn)面內(nèi)應(yīng)變可以有效地調(diào)控(SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)實現(xiàn)鐵磁半金屬-反鐵磁絕緣體的轉(zhuǎn)變.另外,考慮到異質(zhì)結(jié)在制備過程中經(jīng)常在界面發(fā)生陽離子擴散的現(xiàn)象[23,24],實驗也發(fā)現(xiàn)在高溫生長的過程中Ti 會在SVO/STO界面上發(fā)生擴散[25],因此,本文還研究了(SVO)5/(STO)1(111)界面處Ti-V 混合摻雜對系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)和磁性的影響.本文的工作補充了對不同取向的SVO/STO 異質(zhì)結(jié)研究的缺乏,也證明(SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)在自旋電子學領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用潛力,并為利用(SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)探索量子相變提供理論參考.

2 計算方法

本文主要采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法,應(yīng)用軟件VASP (Viennaab-initiosimulation package)[26]進行計算,其中用到 Perdew-Burke-Ernzerhof 型廣義梯度近似泛函(PBEGGA)[27]和投影綴加平面波(projector augmented wave,PAW)方法[28].對Ti 和V 的d 電子考慮了在位庫侖排斥作用,電子之間的交換關(guān)聯(lián)勢采用GGA+U處理[29].其中,對Ti 的d 電子取U=5.00 eV,J=0.64 eV[30],對V 的d 電子取U=4.00 eV,J=0.60 eV[31].平面波截斷能設(shè)為500 eV,系統(tǒng)總能量收斂精度取為10—5eV,每個原子上的作用力收斂精度取為0.01 eV/?.采用中心的Monkhorst-Pack 方法[32]進行第一布里淵區(qū)采樣.塊體SVO 和STO 是立方結(jié)構(gòu),對他們的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化時,k點網(wǎng)格的選取為8×8×8,得出的晶格常數(shù)分別為3.869 和3.944 ?,與文獻報道的3.866[33]和3.94 ?[34]的計算結(jié)果一致.圖1(a)和圖1(b)為本文中使用的(SVO)5/(STO)1(111)模型,是包含5 個SVO 晶胞和1 個STO 晶胞的周期結(jié)構(gòu).其中,SVO 和STO 都是 ABO3型鈣鈦礦氧化物,晶格結(jié)構(gòu)為V(或Ti)離子位于立方晶胞的中心,被6 個O 離子包圍成一個八面體,Sr 離子則位于立方晶胞的頂點.SVO 沿[111]方向是由SrO3和V 交替疊加構(gòu)成,而STO 是由SrO3和Ti 交替疊加構(gòu)成,因此,本文沿[111]方向的計算模型是···SrO3-VSrO3-Ti-SrO3-V-SrO3···的結(jié)構(gòu).對(SVO)5/(STO)1(111)模型結(jié)構(gòu)優(yōu)化時采用5×5×1 的k點網(wǎng)格在布里淵區(qū)中取樣,得到(SVO)5/(STO)1(111)的面內(nèi)晶格常數(shù)為5.48 ?(垂直于[111]方向),對應(yīng)于3.875 ?的立方晶格常數(shù).因此,未施加應(yīng)變的(SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)的面內(nèi)晶格常數(shù)固定為a0=3.875 ?.為模擬不同面內(nèi)應(yīng)力,本文建構(gòu)了不同面內(nèi)晶格常數(shù)的(SVO)5/(STO)1(111)模型,晶格參數(shù)設(shè)置為不同的值,代表不同的面內(nèi)應(yīng)變.面內(nèi)雙軸應(yīng)變定義為η=×100% .當施加面內(nèi)應(yīng)變或者界面處發(fā)生Ti-V 混合摻雜時,系統(tǒng)的磁基態(tài)可能會發(fā)生變化.為此我們構(gòu)建了2×2的超晶胞結(jié)構(gòu),k點網(wǎng)格的選取為 3×3×1,通過對鐵磁態(tài)(FM)和反鐵磁態(tài)(AFM)的總能量進行計算和對比來確定系統(tǒng)的基態(tài).在計算電子結(jié)構(gòu)時,對基態(tài)為鐵磁態(tài)的模型(η=—4%—2%)采用1×1 的超晶胞結(jié)構(gòu),k點網(wǎng)格的選取為5×5×1;對金屬-絕緣體的過渡態(tài)(η=—7%)采用2×1的超晶胞結(jié)構(gòu),k點網(wǎng)格的選取為3×6×1;對基態(tài)為反鐵磁態(tài)的模型(η=—8%和4%)和界面處Ti-V 混合摻雜模型采用2×2 的超晶胞結(jié)構(gòu),k點網(wǎng)格的選取為3×3×1.

圖1 (a),(b) (SVO)5/(STO)1 (111)異質(zhì)結(jié)的(a)俯視圖和(b)側(cè)視圖;(c) 沿c 軸方向,相鄰原子層之間的距離;(d) SrO3 原子層中鍶離子相對于氧離子在c 軸方向的位移,ΔZ=Z(Sri) — Z(Oi),其中Z(Sri)是第i 層SrO3 中鍶離子的縱坐標值,Z(Oi)是第i 層SrO3 中氧離子的縱坐標平均值Fig.1.(a) Top view of the (SVO)5/(STO)1(111) heterostructure with in-plane 1×1 unit cells;(b) side view of (SVO)5/(STO)1(111)heterostructure;(c) the interplanar distance between consecutive planes;(d) the displacement of Sr cation relative to O ions in each SrO3 layers,ΔZ=Z(Sri) — Z(Oi),where Z(Sri) is the value of the Sr cation and Z(Oi) is the average value of the O atoms in a given SrO3 layer i along the c axis.

3 結(jié)果與討論

3.1 (SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)

首先研究(SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)的基態(tài).考慮了FM 和AFM 結(jié)構(gòu)(包括A 型、C 型和G 型AFM 結(jié)構(gòu)).計算結(jié)果表明C 型AFM 結(jié)構(gòu)是三種AFM 結(jié)構(gòu)中最穩(wěn)定的一種.然而,FM 態(tài)的能量比C 型AFM 態(tài)低279 meV.這意味著(SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)的基態(tài)是FM 態(tài),Li 等[25]計算的SVO/STO(001)異質(zhì)結(jié)也曾得到這樣的結(jié)論.

(SVO)5/(STO)1(111)的俯視圖和側(cè)視圖如圖1(a)和圖1(b)所示.結(jié)構(gòu)優(yōu)化后該異質(zhì)結(jié)的面內(nèi)晶格常數(shù)為5.48 ? (對應(yīng)于3.875 ?的立方晶格常數(shù)).圖1(c)給出了沿c軸方向相鄰原子層之間的距離,可以看出,層間距以STO 界面層為中心,具有明顯的對稱性.異質(zhì)結(jié)中間的STO 層間距離較大,約為1.14 ?.這是因為 STO 的晶格常數(shù)大于SVO 的晶格常數(shù),因此,STO 層由于面內(nèi)壓縮應(yīng)力作用而向外移動,導(dǎo)致STO 原子層間距離增加.從圖1(c)還可以看到: 最大的層間距出現(xiàn)在離STO 層最近的V-SrO3之間,為1.147 ?;次近的V-SrO3之間的層間距最小,為1.087 ?,可見異質(zhì)結(jié)中STO 中間層的存在打破了SVO 晶格結(jié)構(gòu)的平移對稱性,使SVO 晶格產(chǎn)生了畸變.對于同一SrO3層中的O 離子和Sr 離子,在結(jié)構(gòu)優(yōu)化后沿c軸的位移也不相等.從圖1(d)可以看出各層Sr離子和O 離子的相對位移也具有明顯的對稱性:Ti 原子層兩側(cè)的SrO3層中Sr 離子與O 離子的相對位移最大,為0.036 ?.SVO 層中Sr 離子和O 離子的相對位移也體現(xiàn)了SVO 的晶格畸變,將導(dǎo)致V 3d 軌道的劈裂和體系電子結(jié)構(gòu)的改變.

塊體STO 是非磁絕緣體,其能帶的價帶頂部由O 2p 軌道組成,導(dǎo)帶的底部主要由Ti 的t2g軌道組成,由GGA 方法計算得到的間接間隙為1.81 eV,直接間隙為2.16 eV[35].GGA 方法計算SVO 塊體材料的基態(tài)為非磁金屬,V 的t2g軌道跨越費米能級;GGA+U計算的結(jié)果是鐵磁金屬,磁矩為0.883μB[36].為討論SVO 與STO 沿[111]方向堆疊形成的(SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu),計算了該體系的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度.從圖2(a)的能帶圖可以看出,費米能級穿過自旋向上的能帶(黑色實線),而自旋向下的能帶(紅色實線)存在約1.80 eV 的帶隙,費米能級落在帶隙中,表明該體系具有鐵磁半金屬性質(zhì).這與構(gòu)成該異質(zhì)結(jié)的STO 和SVO 塊體材料的能帶結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有所不同.另外,從圖2(a)還能看出載流子表現(xiàn)出很強的各向異性特征: 沿G-K方向?qū)У椎那市∮谘谿-M方向的曲率,說明載流子沿G-K方向的有效質(zhì)量大于沿G-M方向的有效質(zhì)量.這與LAO/STO(111)異質(zhì)結(jié)的研究結(jié)果很相似[37,38].G-Z方向的能帶有約0.25 eV 的帶寬,這意味著載流子穿越絕緣層STO,存在一個跨平面間的傳輸,這從各原子層在費米面附近的態(tài)密度圖也可得到驗證:STO 層的費米面穿過導(dǎo)帶底,表明STO 已非絕緣層,存在導(dǎo)電電子.圖2(b)在費米能級附近的總態(tài)密度(TDOS)也證實了體系的半金屬性質(zhì),該體系的半金屬能隙EHM約為0.426 eV,大于在LAO/STO(111)界面的半金屬能隙(0.20 eV)[38].為進一步探討該體系半金屬性的起源,圖2(c)給出了(SVO)5/(STO)1(111)各原子層在費米面附近的態(tài)密度圖.可以看出,體系半金屬性主要來自SVO 層,STO 層也有少量的貢獻.為了直觀地得到載流子的空間分布,繪制了費米面附近電子態(tài)密度的三維等值面圖,如圖2(d)所示,可以看到載流子主要分布在V 離子附近的區(qū)域.

圖2 (a) (SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)費米面附近的能帶結(jié)構(gòu),高對稱點如圖中第一布里淵區(qū)所示;(b) 費米面附近的總態(tài)密度圖,費米能位于0 eV 處(用黑色虛線表示);(c) (SVO)5/(STO)1(111)各原子層在費米面附近的態(tài)密度圖,圖中自旋向上的電子態(tài)密度由淺灰色區(qū)域表示,自旋向下的電子態(tài)密度由深灰色區(qū)域表示,黑色虛線表示費米能級;(d) 費米面附近([EF —1.5 eV,EF])的電荷密度圖,圖中三維電荷密度的isosurface 值取0.015 e/bohr3Fig.2.(a) Band structures of (SVO)5/(STO)1(111) along with the special points in the Brillouin zone.The inset shows the Brillouin zone and the special points.(b) Total density of states (TDOS) near the Fermi level.The Fermi level is located at 0 eV (dotted black line).(c) Layer-resolved partial density of states (PDOS) of (SVO)5/(STO)1(111).(d) Projections of the carrier density(yellow contour) of (SVO)5/(STO)1(111) heterostructure.The isosurface values are chosen as 0.015 e/bohr3.The carrier densities are calculated from contributions within an energy window of [EF —1.5 eV,EF].

為研究自旋極化載流子的構(gòu)成,圖3(a)給出了各原子的態(tài)密度.可以看出費米能級處的態(tài)密度主要是由V 和O 原子貢獻的.由于本模型以STO界面層為中心顯示出一定的對稱性,所以圖3(b)中只顯示了V1,V2 和V3 原子3d 軌道的分波態(tài)密度圖.由于(111)鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)的三角對稱取代了塊體鈣鈦礦材料的四方對稱[39],三角晶體場中的V 3d 軌道劈裂為a1g,和eg三組[40],因此本模型V 3d 軌道的劈裂與SVO 塊體材料[41]和(001),(110)鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)[20,42]中d 軌道的劈裂表現(xiàn)出明顯不同.從圖3(b)可以看出,V 3d 軌道都越過費米能級,是體系中自旋極化載流子的主要來源,但各層V 的3d 軌道占據(jù)率略有不同.結(jié)合異質(zhì)結(jié)中不同的層間距(圖1(c)),可以看出沿[111]方向,各層的V—O 鍵因為界面STO 層的加入產(chǎn)生了不同的畸變,導(dǎo)致各層V 3d 軌道劈裂及其占據(jù)率不同.而且,態(tài)密度圖中電子自旋向上與自旋向下并不對稱,這種不對稱導(dǎo)致了體系的磁性.各層V 3d軌道劈裂占據(jù)率的不同,也導(dǎo)致各層V 的磁矩略有差異,自上而下分別為1.125μB,1.176μB,1.043μB,1.043μB,1.178μB,與Musa Saad[36]的計算結(jié)果(1.180μB)相似.體系總磁矩為5.0μB,而整數(shù)磁矩是半金屬材料一個重要標志.結(jié)合圖3(b)—圖3(d)的V 3d,O 2p,Ti 3d 軌道的分波態(tài)密度圖,可以看出V 3d 與O 2p 軌道、Ti 3d 與O 2p軌道都有雜化,但V 3d 與O 2p 軌道的雜化要比Ti 3d 與O 2p 軌道雜化更強烈.

圖3 (a) V,Ti,Sr,O 原子的態(tài)密度圖;(b) V 原子3 d 軌道的分波態(tài)密度圖,其中,V1,V2,V3 與圖1(b)中標注一致;(c) O 原子2p 軌道的分波態(tài)密度圖;(d) Ti 原子3d 軌道的分波態(tài)密度圖Fig.3.(a) Densities of states near the Fermi level of V,Ti,Sr and O.(b) Partial densities of states (PDOS) of V 3d orbitals.V1,V2,V3 are the same as those in Fig.1(b).(c) PDOS of the O 2p orbitals.(d) PDOS of the Ti 3d orbitals.

3.2 面內(nèi)應(yīng)變對電子結(jié)構(gòu)的影響

當向異質(zhì)結(jié)施加面內(nèi)應(yīng)變時,系統(tǒng)的基態(tài)可能會發(fā)生變化,為此我們構(gòu)建了2×2 的超胞結(jié)構(gòu),計算并對比了施加8%的面內(nèi)壓縮應(yīng)變到4%的面內(nèi)拉伸應(yīng)變范圍內(nèi),體系對應(yīng)的FM 態(tài)和AFM 態(tài)的總能量.計算結(jié)果表明: 在4%的面內(nèi)拉伸應(yīng)變和8%的面內(nèi)壓縮應(yīng)變下,反鐵磁態(tài)能量最低,磁序如圖4(a)所示;在2%,4%,7%的面內(nèi)壓縮應(yīng)變和2%的面內(nèi)拉伸應(yīng)變下,鐵磁態(tài)的能量比最穩(wěn)定的反鐵磁態(tài)分別低約1.25,1.39,1.05 和0.90 eV,體系磁基態(tài)為鐵磁態(tài).圖4(b)為不同面內(nèi)應(yīng)變作用下沿c軸方向各原子層之間的距離.可以看出,不同面內(nèi)應(yīng)變下原子層間距離的變化趨勢與未施加面內(nèi)應(yīng)變相似,層間距以STO 界面層為中心,具有明顯的對稱性.體系各原子層間距隨著面內(nèi)壓應(yīng)變的增加而增大,隨著面內(nèi)張應(yīng)變的增加而減小.在2%的面內(nèi)壓縮應(yīng)變作用下,STO 的原子層間距與其最近原子層V-SrO3層間距相似;隨著面內(nèi)壓縮應(yīng)變的增加,最大層間距不再出現(xiàn)在離STO 層最近的V-SrO3之間,而是出現(xiàn)在STO 層;而且,隨著面內(nèi)縮壓應(yīng)變的增加,相較SVO 的層間距,STO 層間距增加的更為明顯.

圖4 (a) 面內(nèi)壓縮應(yīng)變?yōu)?%和面內(nèi)拉伸應(yīng)變?yōu)?%時能量最低的反鐵磁序.紅色小球代表自旋向上的V 原子,綠色小球代表自旋向下的V 原子,藍色小球代表Ti 原子.(b) 在不同的面內(nèi)應(yīng)變條件下,沿c 軸方向各原子層之間的距離Fig.4.(a) The most stable AFM structure of (SVO)5/(STO)1(111) under the in-plane compressive (tensile) strain of 8% (4%).The red and green balls represent the spin-up and spin-down V atoms,respectively.Blue balls represent Ti atoms.(b) The interplanar distance along the c axis between consecutive planes under different in-plane strains.

通過圖5(SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)在不同面內(nèi)應(yīng)變下費米面附近的能帶結(jié)構(gòu)可以看出,面內(nèi)應(yīng)變對材料的基態(tài)和電子結(jié)構(gòu)有顯著的影響.當施加的面內(nèi)壓縮應(yīng)變增加到8% (即圖5(a)η=—8%)時,自旋向上和自旋向下的能帶相互重疊,體系總磁矩為0μB,材料基態(tài)為反鐵磁態(tài),磁序如圖5(a)所示;費米能級位于帶隙內(nèi),且在費米能級附近的帶寬非常窄,說明電子的有效質(zhì)量非常大,電子局域化明顯,體系是一種反鐵磁絕緣材料.隨著面內(nèi)壓縮應(yīng)變減小到7% (即圖5(b)η=—7%)時,自旋向上和自旋向下的能帶不再相互重疊,體系呈現(xiàn)鐵磁基態(tài),且在費米能級附近的帶寬較η=—8%時有所增大,說明電子的有效質(zhì)量比η=—8%時有所減小,但在費米面附近仍有一個較窄的帶隙.當在—4%—2%的范圍內(nèi)施加面內(nèi)應(yīng)變(即η=—4%—2%)時,從能帶圖上看費米能級穿過自旋向上的能帶(黑色實線),而自旋向下的能帶(紅色實線)存在帶隙,費米能級落在該帶隙中.在η=—4%—2%范圍內(nèi),體系總磁矩都為5.0μB,表明該體系是鐵磁半金屬,且可以在相當大的面內(nèi)應(yīng)變范圍內(nèi)保持其半金屬性,具有一定的穩(wěn)定性.導(dǎo)帶底主要由V 3d 電子構(gòu)成,對比圖5(c)和圖5(d),隨著面內(nèi)壓應(yīng)變的減小,導(dǎo)帶底出現(xiàn)不同程度的上移,相應(yīng)的半金屬的能隙略有增加,分別為0.2456 eV(η=—4%)和0.3137 eV(η=—2%);圖5(e)顯示當面內(nèi)應(yīng)變改為2%的拉伸應(yīng)變(η=2%)時,自旋向下的導(dǎo)帶底上移,半金屬的能隙增加為0.4847 eV.這意味著適當?shù)拿鎯?nèi)拉伸應(yīng)變有助于增加該材料半金屬特征的穩(wěn)定性.當面內(nèi)拉伸應(yīng)變?yōu)?%(即圖5(f)η=4%)時,自旋向上和自旋向下的能帶相互重疊,體系總磁矩為0μB,材料基態(tài)為反鐵磁態(tài).費米能級位于帶隙內(nèi),說明體系是反鐵磁絕緣材料.

圖5 (SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)在不同面內(nèi)應(yīng)變下費米面附近的能帶結(jié)構(gòu)和總態(tài)密度圖 (a) η=—8%;(b) η=—7%;(c) η=—4%;(d) η=—2%;(e) η=2%;(f) η=4%.高對稱點如圖2(a)中第一布里淵區(qū)所示,對應(yīng)面內(nèi)應(yīng)變下的總態(tài)密度圖顯示在能帶圖的下面.黑色實線和紅色實線分別代表自旋向上和自旋向下,費米能級用虛線表示Fig.5.Band structures and total density of states near the Fermi level of (SVO)5/(STO)1(111) under different in-plane strains: (a) η=—8%;(b) η=—7%;(c) η=—4%;(d) η=—2%;(e) η=2%;(f) η=4%.The Brillouin zone is the same as that in Fig.2(a).Black and red lines are spin-up and spin-down states,respectively.The Fermi level is located at 0 eV (dotted black line).

為進一步分析面內(nèi)應(yīng)變對自旋極化載流子的影響,計算了不同面內(nèi)應(yīng)變下(SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)中各原子的態(tài)密度,如圖6 所示.從圖6(a)可以看出,費米面落在帶隙中間,且電子局域化明顯,電子的有效質(zhì)量非常大,體系呈反鐵磁絕緣體.圖6(b)較圖6(a)中電子的局域程度雖有所降低,但在費米面附近仍存在較小帯隙,且自旋極化載流子濃度較小.因此,在該應(yīng)變情況下材料的導(dǎo)電性能較差,是面內(nèi)應(yīng)變調(diào)控 (SVO)5/(STO)1(111)超晶格從反鐵磁絕緣體-鐵磁半金屬的過渡狀態(tài).從圖6(c)—圖6(e)可看出,在η=—4%—2%應(yīng)變下材料呈鐵磁半金屬態(tài),自旋極化載流子主要都是由V 和O 原子貢獻的,且在各面內(nèi)應(yīng)變情況下V和O 原子都有很強軌道雜化.圖6(f)顯示,在η=4%時,費米面落在帶隙中間,體系呈反鐵磁絕緣體.圖7 給出了η=—4%—2%的面內(nèi)應(yīng)變范圍內(nèi)費米面附近電子態(tài)密度的三維等值面對比圖.可以看出: 有面內(nèi)應(yīng)變和無應(yīng)變情況下,費米面附近的載流子都主要來自V 原子;但在面內(nèi)拉伸應(yīng)變情況下,在費米面附近O 原子提供的載流子明顯增多.另外從圖7 還可以看出,載流子的分布和磁矩的大小以STO 層為中心呈對稱分布,這源于異質(zhì)結(jié)中離子位移的對稱性.不同的面內(nèi)應(yīng)變使得氧八面體產(chǎn)生不同畸變,進而影響V 3d 軌道的劈裂及軌道序.圖8 給出了各面內(nèi)應(yīng)變情況下(SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)中V 3d 軌道的態(tài)密度圖,可以看出V 3d 軌道的劈裂和占據(jù)率都受面內(nèi)應(yīng)變的影響.隨著面內(nèi)壓縮應(yīng)變的減小、面內(nèi)拉伸應(yīng)變的增加,軌道a1g逐漸向低能區(qū)移動,軌道eg逐漸向高能區(qū)移動.圖8(a)表明,η=—8%時,費米面附近的V 3d 電子局域化明顯,對應(yīng)體系呈絕緣體特征.圖8(b)表明,η=—7%時,V 的eg軌道跨過費米面,但自旋極化的載流子濃度較小.從圖8(c)—圖8(e)可看出,自旋向上的V 3d 軌道都跨過費米能級,且部分填充,為體系提供了100%自旋極化的載流子.在η=—4%—2%的面內(nèi)應(yīng)變范圍內(nèi),隨著面內(nèi)晶格常數(shù)的增加,a1g電子逐漸取代eg電子成為體系載流子的主要來源.軌道劈裂及占據(jù)的改變源于施加面內(nèi)應(yīng)變導(dǎo)致的超晶格結(jié)構(gòu)的變化:面內(nèi)晶格常數(shù)增加,雖然層間距略有減小,但Ti—O 和V—O 鍵長隨面內(nèi)拉伸應(yīng)變的增加而變長,這導(dǎo)致了a1g能級的降低.a1g軌道隨面內(nèi)拉伸應(yīng)變的增加被優(yōu)先占據(jù),也表明該體系的電子態(tài)具有不同軌道占據(jù)率的強烈競爭.圖8(f) (η=4%)中的V 3d 軌道之間出現(xiàn)了帶隙,費米能級處于帶隙中,體系又呈現(xiàn)出絕緣體特征.

圖6 不同面內(nèi)應(yīng)變下(SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)中各原子的態(tài)密度圖 (a) η=—8%;(b) η=—7%;(c) η=—4%;(d) η=—2%;(e) η=2%;(f) η=4%.不同顏色的實線代表不同原子的態(tài)密度圖.態(tài)密度圖中上部為上自旋態(tài)密度,下部為下自旋態(tài)密度,費米能級用黑色虛線表示Fig.6.DOS near the Fermi level of the atoms in (SVO)5/(STO)1(111) under different in-plane strains: (a) η=—8%;(b) η=—7%;(c) η=—4%;(d) η=—2%;(e) η=2%;(f) η=4%.Different orbitals are marked by different colored lines.The Fermi level is indicated by the dashed line.

圖7 不同面內(nèi)應(yīng)變下鐵磁半金屬(SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)中費米面附近([EF —1.5 eV,EF])的電荷密度圖和各V 原子的磁矩 (a) η=—4%;(b) η=—2%;(c) η=0%;(d) η=2%.圖中三維電荷密度的isosurface 值取 0.015 e/bohr3Fig.7.Projections of the carrier density (yellow contour) and magnetic moments of V atoms of (SVO)5/(STO)1(111) heterostructure under different in-plane strains: (a) η=—4%;(b) η=—2%;(c) η=0%;(d) η=2%.The atoms are not shown.The isosurface values are chosen as 0.015 e/bohr3.The carrier densities are calculated from contributions within an energy window of [EF —1.5 eV,EF].

圖8 不同面內(nèi)應(yīng)變下(SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)中V 3d 軌道的態(tài)密度圖 (a) η=—8%;(b) η=—7%;(c) η=—4%;(d) η=—2%;(e) η=2%;(f) η=4%.不同顏色的實線代表不同軌道;態(tài)密度圖中上部為上自旋態(tài)密度,下部為下自旋態(tài)密度,費米能級用虛線表示Fig.8.Projected density of states of V 3d near the Fermi level of (SVO)5/(STO)1(111) under different in-plane strains: (a) η=—8%;(b) η=—7%;(c) η=—4%;(d) η=—2%;(e) η=2%;(f) η=4%.Different orbitals are marked by different colored lines.The Fermi level is indicated by the dashed line.

3.3 界面處Ti-V 的擴散摻雜對電子結(jié)構(gòu)的影響

即使是在晶格匹配良好的鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)中,也會在異質(zhì)界面上發(fā)生由于陽離子擴散產(chǎn)生的缺陷,這些缺陷會對異質(zhì)結(jié)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響.實驗[25]證明Ti 在SVO/STO 界面確實存在擴散現(xiàn)象.本文設(shè)計了兩種界面處Ti-V 擴散摻雜的模型,如圖9(a)和圖9(d)所示.計算結(jié)果表明: 界面處Ti-V 擴散摻雜異質(zhì)結(jié)的能量較理想異質(zhì)結(jié)的能量分別低4.91 和4.92 eV.因此界面處Ti-V 的擴散是一個降低能量的過程,因而界面處Ti-V 擴散摻雜的異質(zhì)結(jié)更穩(wěn)定.這種界面缺陷對異質(zhì)結(jié)材料的電、磁性質(zhì)必定會產(chǎn)生影響.

圖9(a)是Ti-V 擴散摻雜的異質(zhì)結(jié)模型Ⅰ.首先研究該模型的基態(tài),計算并對比了該模型FM 和AFM 結(jié)構(gòu)的能量,計算結(jié)果表明FM 態(tài)的能量比能量最低的AFM 態(tài)還低4.19 eV,這意味著FM態(tài)是該模型的基態(tài).從圖9(b)總態(tài)密度圖可看出,該體系的費米能級落在帶隙中,且態(tài)密度圖中電子自旋向上與自旋向下的不對稱導(dǎo)致了體系的磁性,體系總磁矩為20.0μB,表明該體系具有鐵磁絕緣體的基態(tài).這與理想界面(SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)的鐵磁半金屬基態(tài)有明顯的不同.Pardo和Pickett[6]曾經(jīng)研究過(STO)3/(SVO)n(001)異質(zhì)結(jié)(1≤n≤5),研究結(jié)果表明在n≤4 時體系是鐵磁絕緣體,本文與他們的研究結(jié)果具有一致性.圖9(c)給出了各原子的態(tài)密度.可以看出V 與O 原子依然有強烈的軌道雜化,體系鐵磁性主要來自V 原子,每個V 原子貢獻了約1.0μB的磁矩;O 原子也有少量的貢獻.可以看出,界面處Ti-V擴散摻雜異質(zhì)結(jié)的總磁矩與理想異質(zhì)結(jié)的總磁矩相似,但導(dǎo)電性卻有明顯差別.圖9(d)—圖9(f)是Ti-V 擴散摻雜的異質(zhì)結(jié)模型Ⅱ的結(jié)構(gòu)、總態(tài)密度圖和各原子的態(tài)密度圖,可以看到與Ti-V 擴散摻雜的異質(zhì)結(jié)模型Ⅰ相似的態(tài)密度圖和相同的鐵磁絕緣基態(tài).有研究表明,用Ti 取代V 會降低SVO的電導(dǎo)率,發(fā)生金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變[43].在界面Ti-V擴散摻雜的模型Ⅰ中,界面附近Ti-V 的摻雜導(dǎo)致體系的絕緣層由原來理想界面的一個原子層(STO)擴大到兩個原子層(SVxTi1—xO),同時SVO層由原來理想界面的五個原子層縮小到四個原子層;在界面Ti-V 擴散摻雜的模型Ⅱ中,界面附近Ti-V 的摻雜導(dǎo)致體系的絕緣層由原來理想界面的一個原子層(STO)擴大到三個原子層(SVxTi1—xO),同時SVO 層由原來理想界面的五個原子層縮小到三個原子層.三層或四層的SVO 亞層低于金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變的臨界厚度[44],電子間的強關(guān)聯(lián)效應(yīng)開始成為主要的相互作用,是界面Ti-V 擴散摻雜的模型呈現(xiàn)絕緣體特征的主要原因[9,45].

圖9 (a) 界面Ti-V 擴散摻雜模型Ⅰ的(SVO)5/(STO)1(111)側(cè)視圖(圖中只顯示Ti 和V 原子);(b) 模型Ⅰ費米面附近的總態(tài)密度,費米能位于0 eV 處(用黑色虛線表示);(c) 模型Ⅰ各原子的態(tài)密度圖;(d) 界面Ti-V 擴散摻雜模型Ⅱ的(SVO)5/(STO)1(111)側(cè)視圖(圖中只顯示Ti 和V 原子);(e) 模型Ⅱ費米面附近的總態(tài)密度,費米能位于0 eV 處(用黑色虛線表示);(f) 模型Ⅱ各原子的態(tài)密度圖,不同顏色的實線代表不同原子的態(tài)密度圖.態(tài)密度圖中上部為上自旋態(tài)密度,下部為下自旋態(tài)密度,費米能級用虛線表示Fig.9.(a) Side view of (SVO)5/(STO)1(111) heterostructure Ⅰ with interfacial Ti-V intermixing;(b) total density of states of heterostructure Ⅰ near the Fermi level;(c) DOS of atoms in heterostructure Ⅰ near the Fermi level;(d) side view of (SVO)5/(STO)1(111) heterostructure Ⅱ with interfacial Ti-V intermixing;(e) total density of states of heterostructure Ⅱ near the Fermi level;(f) DOS of atoms in heterostructure Ⅱ near the Fermi level.Different orbitals are marked by different colored lines.The Fermi level is indicated by the dashed line.

4 結(jié)論

本文研究了(SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),系統(tǒng)研究了面內(nèi)應(yīng)變和界面處Ti-V 混合摻雜對(SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)電、磁性能的影響.通過對電子結(jié)構(gòu)的計算分析,發(fā)現(xiàn)(SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)是鐵磁半金屬材料,其磁性和載流子主要來自V 3d 電子,并在導(dǎo)電方面表現(xiàn)出較強的各向異性.通過對不同面內(nèi)應(yīng)變下電子結(jié)構(gòu)的計算分析,證明了(SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)具有顯著的靈活性,也證明了面內(nèi)應(yīng)變可以有效地調(diào)控(SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)的電、磁特性: (SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)在—4%—2%的面內(nèi)應(yīng)變下保持其鐵磁半金屬性能,具有相對的穩(wěn)定性.當面內(nèi)拉伸應(yīng)變高于4%或面內(nèi)壓縮應(yīng)變高于8%時,可以誘導(dǎo)材料從鐵磁半金屬-反鐵磁絕緣體的轉(zhuǎn)變.通過比較界面處Ti-V 混合摻雜前后的電子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)界面處Ti-V 混合摻雜能破壞理想(SVO)5/(STO)1(111)異質(zhì)結(jié)的鐵磁半金屬性質(zhì),誘導(dǎo)材料從鐵磁半金屬-鐵磁絕緣體的轉(zhuǎn)變.鐵磁絕緣體主要存在于一些亞鐵磁性的鐵氧體材料中,在鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)中并不常見,因此本研究不但為SVO/STO(111)異質(zhì)結(jié)的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變、磁性能調(diào)控提供了理論參考,也將進一步拓展鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)在自旋電子學領(lǐng)域的應(yīng)用.