王振 杜艷君 丁艷軍 呂俊復(fù) 彭志敏?

1) (清華大學(xué)能源與動(dòng)力工程系,電力系統(tǒng)與發(fā)電設(shè)備控制與仿真國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

2) (華北電力大學(xué)控制與計(jì)算機(jī)學(xué)院,北京 100084)

結(jié)合腔衰蕩光譜(CRDS)與波長(zhǎng)調(diào)制-直接吸收光譜(WM-DAS),建立了一種寬量程、免標(biāo)定的氣體體積分?jǐn)?shù)的檢測(cè)方法,具有CRDS 高信噪比及WM-DAS 快速和可測(cè)量絕對(duì)體積分?jǐn)?shù)的優(yōu)點(diǎn).基線衰蕩時(shí)間(τ0)可通過測(cè)量譜線中心頻率處吸收率(WM-DAS)和衰蕩時(shí)間(CRDS)計(jì)算得到,無(wú)需實(shí)時(shí)校準(zhǔn),極大提升了CRDS 測(cè)量速度.室溫常壓下,在6336.617 cm—1 處不同體積分?jǐn)?shù)的H2S 測(cè)量結(jié)果表明,該方法動(dòng)態(tài)測(cè)量范圍可擴(kuò)展到4 個(gè)數(shù)量級(jí)以上,測(cè)量精度相比WM-DAS 得到了提高,且檢測(cè)限可在40 s 內(nèi)達(dá)到1×10—9.

1 引言

硫化氫(H2S)是一種可燃且在體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)有劇毒的氣體,主要來(lái)源于火山和地?zé)崤欧拧⒑蛴袡C(jī)化合物分解和人為(石油、石化和天然氣等工業(yè))排放[1,2],在工業(yè)排放及大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)中非常重要.常用的H2S 氣體檢測(cè)技術(shù)有適用于體積分?jǐn)?shù)較高的化學(xué)、電化學(xué)法[3]和可調(diào)諧激光吸收光譜(TDLAS)[4],以及適用于體積分?jǐn)?shù)較低的質(zhì)譜、色譜、間接測(cè)量技術(shù)(將H2S 轉(zhuǎn)換為SO2)[5]和腔衰蕩光譜(CRDS)[6].其中,TDLAS 和CRDS 具有非接觸和能直接測(cè)量氣體絕對(duì)體積分?jǐn)?shù)的優(yōu)勢(shì),TDLAS中常用的直接吸收光譜(DAS)原理和操作簡(jiǎn)單、速度快,廣泛應(yīng)用于體積分?jǐn)?shù)高、吸收強(qiáng)的環(huán)境[7-9],而CRDS 具有極高的靈敏度,適用于體積分?jǐn)?shù)低、吸收弱的環(huán)境[10-12].

在某些特殊環(huán)境中,H2S 的體積分?jǐn)?shù)可以在幾分鐘內(nèi)從微量變成巨量,偶爾還會(huì)劇烈波動(dòng).含硫天然氣井噴或泄漏時(shí),H2S 的體積分?jǐn)?shù)范圍為10—5—10—3量級(jí),且會(huì)急劇波動(dòng)[13].垃圾填埋場(chǎng)產(chǎn)生的H2S 的體積分?jǐn)?shù)可從3×10—9到1.2×10—2[14],且通常不受控制.地?zé)岚l(fā)電廠排放的H2S 受風(fēng)速、云層和空氣溫度影響,在較短時(shí)間內(nèi)體積分?jǐn)?shù)變化可達(dá)到3 個(gè)數(shù)量級(jí)[15].參與甲烷干式重整反應(yīng)制取氫氣的H2S,來(lái)源于木質(zhì)、草本原料和沼氣中提取的合成氣,而合成氣中H2S 的體積分?jǐn)?shù)可從2×10—5—4×10—3[16].在上述環(huán)境中,單一方法(DAS 或CRDS)難以兼顧寬范圍且高精度的測(cè)量需求.體積分?jǐn)?shù)較高時(shí),氣體強(qiáng)吸收導(dǎo)致CRDS 腔內(nèi)縱模光強(qiáng)減弱,降低了衰蕩信號(hào)信噪比,且過短的衰蕩時(shí)間,進(jìn)一步降低了衰蕩時(shí)間檢測(cè)精度,需采用更高增益探測(cè)器和高速采集設(shè)備[10-12].體積分?jǐn)?shù)較低時(shí),氣體吸收弱,DAS 信噪比低,需選用更長(zhǎng)光程的吸收池[17]或吸收更強(qiáng)的中紅外譜線(需用昂貴的中紅外激光器)[18].簡(jiǎn)單的解決方案之一是幾種方法的聯(lián)合,如DAS 聯(lián)合波長(zhǎng)調(diào)制光譜(WMS),利用DAS 對(duì)WMS 的校準(zhǔn)來(lái)實(shí)現(xiàn)寬范圍、高靈敏的H2O 體積分?jǐn)?shù)的測(cè)量[19],以及聯(lián)合CEAS 和CRDS實(shí)現(xiàn)大氣N2O5在線監(jiān)測(cè)等[20].近年來(lái),Peng 等提出一種基于正弦調(diào)制和傅里葉頻譜分析的波長(zhǎng)調(diào)制-直接吸收光譜(WM-DAS)方法,進(jìn)一步提高了DAS 測(cè)量精度[21-23].結(jié)合120 m 長(zhǎng)光程吸收池,該方法的最小可探測(cè)吸收系數(shù)約為3.3×10—10cm—1,測(cè)量范圍與CRDS 有較寬的交集區(qū)域[24].因此,通過結(jié)合WM-DAS 和CRDS,很容易實(shí)現(xiàn)寬范圍的氣體體積分?jǐn)?shù)的測(cè)量,且兩方法較寬的量程交集區(qū)域使得CRDS 基線衰蕩時(shí)間免標(biāo)定成為可能.

本文提出一種結(jié)合WM-DAS 和CRDS 的寬量程、免標(biāo)定氣體體積分?jǐn)?shù)檢測(cè)方法,理論上分析了該方法的測(cè)量范圍和精度,并利用常溫常壓下1578 nm 處H2S 吸收光譜的測(cè)量對(duì)其進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.結(jié)合WM-DAS(快速、免標(biāo)定)和CRDS(高靈敏)的優(yōu)勢(shì),擴(kuò)展了氣體體積分?jǐn)?shù)的測(cè)量范圍,得到了兩方法較寬的交集區(qū)域.在此區(qū)域,基線衰蕩時(shí)間τ0可通過WM-DAS 測(cè)量的吸收率和CRDS測(cè)量的衰蕩時(shí)間(譜線中心頻率處)計(jì)算得到.通過上述方式實(shí)現(xiàn)了τ0免標(biāo)定,將WM-DAS 和CRDS從理論上建立了聯(lián)系,進(jìn)一步提高了系統(tǒng)的測(cè)量速度,降低了系統(tǒng)的檢測(cè)限.

2 實(shí)驗(yàn)裝置

WM-DAS[21-23]系統(tǒng)(圖1(a))與CRDS[10-12]系統(tǒng)(圖1(b))共用中心波長(zhǎng)1578 nm 的分布反饋半導(dǎo)體激光器,分別采用法布里-珀羅(F-P)標(biāo)準(zhǔn)具(SA200-12B,1.5 GHz FSR,Thorlabs)和波長(zhǎng)計(jì)(671A,Bristol)測(cè)量激光相對(duì)波長(zhǎng)及絕對(duì)波長(zhǎng).激光器發(fā)出的激光束先通過光隔離器再通過分光器(50∶50)進(jìn)入Herriott[17]型長(zhǎng)光程吸收池和衰蕩腔,出射光分別用光電探測(cè)器(PDA50B-EC,Thorlabs)和高增益的雪崩光電探測(cè)器(APD410C,Thorlabs)接收,并利用聚四氟管聯(lián)通兩氣室,確保氣體狀態(tài)參數(shù)(壓力、溫度和濃度)完全相同.

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng) (a) WM-DAS 與 (b) CRDS.ISO,光 纖隔離器;AOM,聲光調(diào)制器;APD,雪崩光電二極管;PD,光電二極管;DDG,數(shù)字延遲發(fā)生器;DAQ,數(shù)據(jù)采集卡Fig.1.System schematic diagram of the (a) WM-DAS and(b) CRDS.ISO,fiber isolator;AOM,acousto-optic modulator;APD,avalanche photodiode;PD,photodiode;DDG,digital delay generator;DAQ,digital acquisition.

Herriott 池主要由一對(duì)反射率約98%的鍍銀反射鏡組成,鏡面間距約為1 m,有效光程約為120 m.衰蕩腔由一對(duì)多層介質(zhì)膜反射鏡(反射率約99.999%,1570—1655 nm,ATF)組成,鏡面間距約50 cm,腔體內(nèi)壁鍍二氧化硅保護(hù)膜以降低H2S 吸附及化學(xué)反應(yīng)影響.通過環(huán)形壓電陶瓷推動(dòng)腔內(nèi)反射鏡以掃描腔長(zhǎng),完成腔內(nèi)縱模與激光模式的匹配.當(dāng)腔輸出光強(qiáng)信號(hào)達(dá)到數(shù)字延遲發(fā)生器(Model 577,BNC)預(yù)設(shè)觸發(fā)電平時(shí),發(fā)生器立即輸出延時(shí)脈沖以關(guān)閉聲光調(diào)制器,探測(cè)器端接收到呈單指數(shù)衰減的光強(qiáng)信號(hào),利用LabVIEW 對(duì)采集的信號(hào)快速擬合[25]即得到衰蕩時(shí)間.

3 測(cè)量方法與分析

3.1 CRDS 測(cè)量方法

衰蕩時(shí)間τ與氣體吸收系數(shù)k存在如下關(guān)系[12-14]:

其中,與氣體分子相關(guān)的參數(shù)分別為壓力P、譜線強(qiáng)度S、溫度T和摩爾分?jǐn)?shù)X;φ(ν)是線型函數(shù);c為光速;τ0為空腔衰蕩時(shí)間.在較窄的波長(zhǎng)范圍內(nèi),τ0可認(rèn)為是常數(shù),因此吸收光譜的擬合實(shí)際只需對(duì)1/(cτ(ν))擬合即可.

在實(shí)際測(cè)量中,衰蕩事件的產(chǎn)生、數(shù)據(jù)采集與處理均需要一定時(shí)間[12-14].為獲取ν0附近± 0.5 cm—1光譜,光譜分辨率不低于0.005 cm—1時(shí),至少需波長(zhǎng)步進(jìn)200 次(本文采用腔長(zhǎng)掃描以產(chǎn)生衰蕩事件)并計(jì)算相應(yīng)的衰蕩時(shí)間,再對(duì)1/(cτ(ν))擬合得到氣體的絕對(duì)體積分?jǐn)?shù),測(cè)量時(shí)間較長(zhǎng).考慮將激光波長(zhǎng)固定于吸收譜線中心頻率ν0處,只測(cè)量ν0處有吸收和無(wú)吸收時(shí)的衰蕩時(shí)間來(lái)定量氣體體積分?jǐn)?shù)[24],(1)式可以簡(jiǎn)化為

其中,τ和τ0分別表示譜線中心頻率ν0處有和無(wú)氣體吸收時(shí)的衰蕩時(shí)間.如圖2 所示,在已知τ0(通過測(cè)量空腔或背景氣得到)及氣體狀態(tài)參數(shù)(P,S,T)時(shí),只需測(cè)量ν0處的衰蕩時(shí)間τ,即可確定氣體體積分?jǐn)?shù)X,可顯著提升測(cè)量速度.

圖2 室溫常壓下,6336.617 cm—1 處測(cè)量的有吸收(H2S 體積分?jǐn)?shù)為10—4)和無(wú)吸收的衰蕩時(shí)間Fig.2.Ring down time with and without absorption measured at 6336.617 cm—1 at room temperature and pressure.The volume fraction of H2S is 10—4.

3.2 WM-DAS 測(cè)量方法

WM-DAS[21-23]采用頻率為w的正弦信號(hào)掃描氣體分子吸收譜線,其激光光強(qiáng)I和激光頻率ν與系數(shù)x之間的關(guān)系為

其中,k=0,1,2,···為特征頻率的倍數(shù),ν0為激光中心頻率.實(shí)際應(yīng)用中,對(duì)測(cè)量的激光光強(qiáng)進(jìn)行傅里葉變換得到Ak和Bk,如圖3 所示,代入(3)式可得到I(x),再利用F-P 標(biāo)準(zhǔn)具標(biāo)定激光相對(duì)頻率,得到調(diào)制深度a1,a2及1 倍頻初始相位角η和2 倍頻初始相位角φ2,將其代入(4)式可得到ν(x),進(jìn)而得到重構(gòu)光強(qiáng)I與頻率ν的關(guān)系I(ν),最后復(fù)現(xiàn)吸收率函數(shù):

圖3 (a) WM-DAS 波長(zhǎng)標(biāo)定;(b) 測(cè)量光強(qiáng)It 的傅里葉系數(shù)Fig.3.(a) Wavelength calibration of WM-DAS;(b) Fourier coefficients of the measuring light intensity It.

其中,P,S,T,X和φ(ν)的定義同(1)式,L為光程,It(ν)和I0(ν)分別為重構(gòu)的透射光強(qiáng)和激光入射光強(qiáng).

3.3 基線衰蕩時(shí)間 τ0 的免標(biāo)定

將波長(zhǎng)固定于吸收譜線中心頻率處的方案雖提升了氣體體積分?jǐn)?shù)的測(cè)量速度(3.1 節(jié)),但實(shí)際測(cè)量中存在鏡片污染、腔內(nèi)壁對(duì)待測(cè)氣體吸附及顆粒物等影響,仍需定期校準(zhǔn)τ0以得到準(zhǔn)確的待測(cè)氣體的體積分?jǐn)?shù).考慮到WM-DAS 和CRDS 測(cè)量目標(biāo)分別為吸收率和吸收系數(shù),差異僅在于多次反射池有效光程L,因此通過連接兩個(gè)(WM-DAS和CRDS)氣室,在保證兩氣室的氣體狀態(tài)參數(shù)(壓力P、溫度T和體積分?jǐn)?shù)X)完全相同情況下,可聯(lián)立(2)式和(5)式,且根據(jù)得到:

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 WM-DAS 和CRDS 測(cè)量范圍分析與驗(yàn)證

為實(shí)現(xiàn)寬量程H2S 氣體體積分?jǐn)?shù)測(cè)量,首先理論分析了室溫常壓下兩種方法量程范圍.WMDAS 采用有效光程120 m 的Herriott 池,CRDS采用反射率約99.999%的鏡片,腔長(zhǎng)50 cm,空腔衰蕩時(shí)間約160 μs.圖4 給出了室溫常壓下仿真的3 種不同體積分?jǐn)?shù)(1.912×10—3,5×10—5和1×10—7)時(shí)的Herriott 池透射光信號(hào)(圖4 上方黑色曲線),及譜線中心頻率6336.617 cm—1處的衰蕩信號(hào)(圖4 下方藍(lán)色曲線).H2S 體積分?jǐn)?shù)為1.912×10—3,5×10—5和1×10—7時(shí),譜線中心頻率處對(duì)應(yīng)的衰蕩時(shí)間分別約為1,31.2 和159 μs,吸收率分別為0.396,1×10—2和2×10—5(等效吸收系數(shù)為3.3×10—5,8.6×10—7和1.7×10—9cm—1).考慮到常壓下120 m 光程WM-DAS 單次測(cè)量吸收率的均方根誤差(RMSE)約為5×10—5(等效吸收率為4.17×10—9cm—1)[24,26],體積分?jǐn)?shù)較低(1×10—7)時(shí)吸收率信噪比低于1,因此需增大吸收光程(采用特殊設(shè)計(jì)的多次反射池[27])或選擇中紅外強(qiáng)吸收譜線(采用中紅外量子級(jí)聯(lián)或帶間級(jí)聯(lián)激光器[18])以提升吸收率測(cè)量信噪比.同樣地,體積分?jǐn)?shù)較高(1.912×10—3)時(shí),在譜線中心頻率處,氣體的強(qiáng)吸收增大了腔內(nèi)損耗,腔輸出光強(qiáng)較弱且衰蕩時(shí)間較短(約1 μs),需采用更高增益的探測(cè)器和更高采樣率的數(shù)據(jù)采集設(shè)備以提升衰蕩時(shí)間測(cè)量信噪比[10-12].體積分?jǐn)?shù)為2×10—5—1×10—4時(shí),CRDS 衰蕩時(shí)間為10—102μs,WM-DAS 吸收率為10—2—10—3,兩種方法均有較好的信噪比.由于WM-DAS 與CRDS量程有較寬的交集,結(jié)合兩方法(WM-DAS 和CRDS)優(yōu)勢(shì)容易實(shí)現(xiàn)寬量程、高精度H2S 測(cè)量.

圖4 中心頻率ν0 處的衰蕩信號(hào)、透射光信號(hào)、吸收系數(shù)和H2S 體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系Fig.4.Relationships between ring down signals at ν0,emergent light signals,absorption coefficient and volume fraction of H2S.

圖5 給出了不同體積分?jǐn)?shù)(1.912×10—3和1×10—7)下,實(shí)際測(cè)量的吸收系數(shù)、吸收率與體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系.其中,體積分?jǐn)?shù)較高(1.912×10—3)時(shí)采用長(zhǎng)光程WM-DAS 方法,采集1000 個(gè)正弦波(約1 s),重構(gòu)吸收率函數(shù);體積分?jǐn)?shù)較低(1×10—7)時(shí)采用CRDS 方法,電流周期性掃描10 次(約10 min),平均后得到氣體吸收系數(shù).CRDS 測(cè)量的吸收系數(shù)如圖5(a)所示,譜線中心頻率(ν0)處吸收系數(shù)約1.8×10—9cm—1,與理論值(1.7×10—9cm—1)相差較小,擬合的RMSE 約為1.4×10—10cm—1,信噪比約為14,仍具有分辨能力,而1.8×10—9cm—1已低于長(zhǎng)光程(120 m)WM-DAS 單次測(cè)量檢測(cè)限(5 ×10—9cm—1)[24,26].WM-DAS 測(cè)量的吸收率如圖5(b)所示,ν0處吸收率約0.393,RMSE 約為9×10—5,信噪比約為4367,由于ν0處理論衰蕩時(shí)間僅1 μs,且因氣體吸收過強(qiáng),衰蕩腔的縱模信號(hào)強(qiáng)度(0.1 V)遠(yuǎn)小于空腔(4 V),實(shí)驗(yàn)中難以獲取較高信噪比的衰蕩時(shí)間.

圖5 室溫常壓下兩種方法測(cè)量的不同體積分?jǐn)?shù)的H2S 光譜及其擬合結(jié)果 (a) CRDS,體積分?jǐn)?shù)為1×10—7;(b) WM-DAS,體積分?jǐn)?shù)為1.912×10—3Fig.5.H2S spectra of different volume fraction measured by two methods at room temperature and pressure and their fitting results: (a) CRDS (the volume fraction is 1×10—7);(b) WM-DAS (the volume fraction is 1.912×10—3).

圖6 給出了在量程交集區(qū)域(2×10—5—9.5×10—5),兩種方法(WM-DAS 和CRDS)實(shí)際測(cè)量的吸收率和吸收系數(shù).WM-DAS 測(cè)量的ν0處吸收率為0.4×10—2—2×10—2,RMSE 為0.5×10—4—0.9×10—4,信噪比為80—220;CRDS 測(cè)量的吸收系數(shù)為0.3×10—6—1.5×10—6cm—1、RMSE 為3×10—9—7×10—9cm—1,信噪比為100—215,這表明在量程交集區(qū)域兩方法信噪比一致.體積分?jǐn)?shù)為9.5×10—5時(shí),譜線中心頻率ν0附近氣體吸收較強(qiáng),腔輸出光強(qiáng)較弱,衰蕩時(shí)間測(cè)量精度下降,吸收系數(shù)抖動(dòng)增大,體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)上升對(duì)測(cè)量信噪比有較大影響[10-12,24];體積分?jǐn)?shù)為2×10—5時(shí),WMDAS 測(cè)量的ν0處吸收率約4×10—3,RMSE 隨濃度降低變化較小[21-24],因而濃度繼續(xù)降低,吸收率的測(cè)量信噪比逐漸下降,上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了圖4 的推論.

4.2 免標(biāo)定及寬量程技術(shù)

根據(jù)(6)式,基線衰蕩時(shí)間τ0可通過計(jì)算直接得到而無(wú)需測(cè)量空腔,由于圖6 中兩種方法(WM-DAS 和CRDS)在量程交集區(qū)(2×10—5—95×10—6)測(cè)量信噪比相當(dāng),因而該區(qū)域適合計(jì)算τ0.在CRDS 測(cè)量中,考慮到僅測(cè)量ν0處衰蕩時(shí)間τ易受其他分子譜線干擾及激光器頻率抖動(dòng)影響[6,10-12],因此實(shí)驗(yàn)中采取波長(zhǎng)小范圍步進(jìn)(約10 次,耗時(shí)約1 s)以獲取ν0附近部分譜線τ(ν),再對(duì)1/(cτ(ν))擬合以獲取ν0處衰蕩時(shí)間τ.圖7(a)給出了量程交集區(qū)域WM-DAS 測(cè)量的ν0處吸收率α和CRDS 測(cè)量的ν0處衰蕩時(shí)間τ,每種體積分?jǐn)?shù)的測(cè)量時(shí)間約25 min,流量約2 L/min.由于Herriott 池容積(約7.8 L)遠(yuǎn)大于衰蕩腔容積(約0.5 L),WM-DAS 測(cè)量結(jié)果存在時(shí)間延遲,可采用中間填充或特殊鏡片減小Herriott 池體積[27].

圖6 室溫常壓下,在量程交集區(qū)域采用兩種方法分別測(cè)量的不同體積分?jǐn)?shù)(2×10—5—9.5×10—5) H2S 吸收光譜及其最佳擬合結(jié)果 (a) CRDS,去除了吸收系數(shù)基線以便比較;(b) WM-DASFig.6.At room temperature and pressure,the absorption spectra of H2S with different volume fraction (2×10—5—9.5×10—5) measured by two methods in the intersection area and their best fitting results: (a) CRDS,the baseline of the absorption coefficient measured by CRDS is removed for comparison;(b) WM-DAS.

圖7 (a) 在量程交叉區(qū)域,采用兩種方法分別測(cè)量的ν0 處吸收率和衰蕩時(shí)間;(b) 利用量程交集區(qū)域標(biāo)定τ0Fig.7.(a) In the intersection area,the absorptivity and the ring down time at ν0 measured by the two methods;(b) calibrate τ0 using the intersection area.

利用ν0處測(cè)量的吸收率α及τ,得到1/(cτ)與k(k=α/L)的關(guān)系如圖7(b)所示,根據(jù)(6)式,1/(cτ)與k應(yīng)呈線性關(guān)系,截距為1/(cτ0),圖7(b)展示了它們良好的線性關(guān)系.對(duì)測(cè)量結(jié)果(1/(cτ)與k)進(jìn)行線性擬合得到斜率為1.0042,截距為0.214,根據(jù)擬合的截距計(jì)算出τ0約為155.7 μs.充入背景氣N2后,氣體中微量H2O 及雜質(zhì)增大了腔的損耗,實(shí)際測(cè)量的基線衰蕩時(shí)間τ0約為156 μs,略小于理論的空腔衰蕩時(shí)間(約160 μs).考慮到連接兩氣室的聚四氟管以及腔內(nèi)壁吸收,計(jì)算的τ0(155.7 μs)與實(shí)際測(cè)量的τ0(156 μs)總的相對(duì)誤差不大于1%,因此通過兩方法測(cè)量的吸收率和吸收系數(shù)的峰值比可定量基線衰蕩時(shí)間τ0.

根據(jù)計(jì)算的τ0,并基于長(zhǎng)光程WM-DAS 和CRDS 方法,在室溫常壓下,采用流動(dòng)配氣方式對(duì)體積分?jǐn)?shù)極低(1×10—7)到體積分?jǐn)?shù)較高(1.912×10—3)的H2S 氣體進(jìn)行連續(xù)在線測(cè)量.每種濃度測(cè)量持續(xù)時(shí)間約35 min,環(huán)境溫度波動(dòng)小于0.2 K,流量約2 L/min.圖8(a)左側(cè)給出了不同濃度H2S 長(zhǎng)時(shí)間動(dòng)態(tài)測(cè)量結(jié)果,右側(cè)為部分測(cè)量數(shù)據(jù)直方圖及其正態(tài)分布擬合,結(jié)合WM-DAS(快速、免標(biāo)定)和CRDS(高靈敏)的優(yōu)勢(shì),系統(tǒng)的量程(1.2×10—7—1.912×10—3)和測(cè)量不確定度(4×10—8—1.5×10—6)均優(yōu)于單一方法(WM-DAS 或者CRDS),實(shí)現(xiàn)了寬量程H2S 絕對(duì)體積分?jǐn)?shù)的測(cè)量.實(shí)測(cè)結(jié)果與配置情況的關(guān)系如圖8(b)所示,線性擬合的斜率為1.0005,截距為2.1×10—9.體積分?jǐn)?shù)較高(＞ 2.04×10—4)時(shí),WM-DAS(紅色)測(cè)量吸收率信噪比較高[24],受限于質(zhì)量流量計(jì)的精度(約0.2%),實(shí)測(cè)結(jié)果與配置情況的絕對(duì)誤差為2×10—6—3×10—6,而CRDS因氣體吸收過強(qiáng)、信號(hào)較弱難以準(zhǔn)確測(cè)量.量程交集區(qū)域(1.75×10—5—9.2×10—5),兩種方法實(shí)測(cè)結(jié)果與配置情況的誤差較小,但CRDS(藍(lán)色)的測(cè)量信噪比更高.體積分?jǐn)?shù)極低(＜1×10—6)時(shí),WM-DAS 吸收弱難以準(zhǔn)確測(cè)量,CRDS 實(shí)測(cè)與配置的相對(duì)誤差較大,絕對(duì)誤差約0.4×10—6,這是由于該體積分?jǐn)?shù)下ν0處衰蕩時(shí)間與空腔衰蕩時(shí)間僅相差約1 μs (接近衰蕩時(shí)間單次測(cè)量誤差),且可能存在聚四氟管、質(zhì)量流量計(jì)和氣室內(nèi)壁對(duì)H2S的吸附[28]以及懸浮顆粒影響.

圖8 (a) 基于WM-DAS 和CRDS 方法,并利用計(jì)算的τ0 實(shí)現(xiàn)1.2×10—7—1.912×10—3 的H2S 體積分?jǐn)?shù)連續(xù)測(cè)量及其直方圖;(b) 配置濃度與實(shí)測(cè)體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系及其最佳線性擬合,以及擬合絕對(duì)殘差(Res)和相對(duì)殘差(RE)Fig.8.(a) Based on WM-DAS and CRDS,continuous measurement of volume fraction of H2S in a range of 1.2×10—7—1.912×10—3 by using calculated τ0 and the corresponding histogram analysis;(b) relationship between configuration concentration and measured volume fraction and its best linear fitting,as well as the fitting residual and the relative residual.

4.3 系統(tǒng)的檢測(cè)限

為了進(jìn)一步分析該方法對(duì)H2S 檢測(cè)限,在體積分?jǐn)?shù)2×10—5、壓力1 atm (1 atm=1.01325 ×105Pa)和溫度293 K 條件下,采用WM-DAS 長(zhǎng)時(shí)間測(cè)量了6336.617 cm—1譜線中心頻率處的吸收率,單次采集約100 ms,同時(shí)也長(zhǎng)時(shí)間測(cè)量了空腔衰蕩時(shí)間,采集間隔約10 ms.測(cè)量譜線中心頻率處的吸收率以及空腔衰蕩時(shí)間的Allan[29]標(biāo)準(zhǔn)差如圖9 所示,并將其轉(zhuǎn)換為對(duì)應(yīng)的H2S 濃度,當(dāng)積分時(shí)間為20 s 時(shí),WM-DAS 可測(cè)量的H2S 約低至2.6×10—8,當(dāng)積分時(shí)間為40 s 時(shí),CRDS 可測(cè)量的H2S 濃度低至1×10—9.要達(dá)到最低的測(cè)量下限,相比WM-DAS,CRDS 所需的積分時(shí)間更短.兩方法后面均出現(xiàn)了飄移,對(duì)于WM-DAS 而言可能是環(huán)境溫度,以及腔內(nèi)壓力、腔長(zhǎng)輕微的變化導(dǎo)致的,對(duì)于CRDS 而言可能是激光頻率飄移,以及腔長(zhǎng)、溫度、壓力等因素導(dǎo)致的[12-14].

圖9 WM-DAS 和CRDS 兩種方法測(cè)量的H2S 吸收系數(shù)及其Allan 標(biāo)準(zhǔn)差Fig.9.The H2S absorption coefficient measured by WMDAS and CRDS and its Allan standard deviation.

5 結(jié)論

本文結(jié)合長(zhǎng)光程WM-DAS 與CRDS,建立了一種寬量程、高精度H2S 氣體絕對(duì)體積分?jǐn)?shù)的測(cè)量方法.采用120 m 的Herriott 池?cái)U(kuò)展了WM-DAS方法測(cè)量下限,使其與CRDS 量程范圍有更多交集.H2S 體積分?jǐn)?shù)在2×10—5和9.5×10—5之間,WM-DAS 測(cè)量信噪比與CRDS 相當(dāng),利用該區(qū)域WM-DAS 測(cè)量的譜線中心頻率處吸收率以及CRDS 所測(cè)的衰蕩時(shí)間直接計(jì)算得到空腔衰蕩時(shí)間,與實(shí)際空腔衰蕩時(shí)間僅相差1%,實(shí)現(xiàn)了空腔衰蕩時(shí)間免標(biāo)定.基于計(jì)算的空腔衰蕩時(shí)間,利用該方法對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)的H2S 進(jìn)行了連續(xù)在線測(cè)量,實(shí)測(cè)結(jié)果與配比情況的相對(duì)誤差很小,能實(shí)現(xiàn)量程跨越4 個(gè)數(shù)量級(jí)以上(1×10—7—2×10—3)的H2S 體積分?jǐn)?shù)免標(biāo)定測(cè)量,測(cè)量下限可到1×10—9(40 s).