張如軒 宗肖航 于婷婷 葛一璇 胡適 梁文杰?

1) (天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系,天津 300354)

2) (中國科學(xué)院物理研究所,納米物理與器件實驗室,北京 100190)

半導(dǎo)體型氣體傳感器對還原性氣體普遍存在特異性識別不強的問題,單個傳感器很難實現(xiàn)識別混合氣體的功能.為了解決這一系列問題,本文利用納米氣體傳感器矩陣來增強對不同氣體的特異性識別和混合氣體識別.首先利用水熱法制備4 種納米氣敏結(jié)構(gòu),然后結(jié)合微機電系統(tǒng)制成傳感器矩陣,對石化領(lǐng)域中幾種關(guān)鍵氣體及其混合氣體進(jìn)行了氣敏響應(yīng)測試,最后利用主成分分析算法進(jìn)行了氣體成分分析.研究發(fā)現(xiàn),混合氣體會對單個傳感器的識別產(chǎn)生很大干擾,而通過納米傳感器矩陣識別和主成分分析算法處理后,不同氣體會呈現(xiàn)不同的區(qū)域分布,并隨濃度呈現(xiàn)一定的方向性.由此,不同氣體及其濃度的變化可以被準(zhǔn)確地區(qū)分開來.而對于混合氣體識別同樣滿足這樣的規(guī)律,且混合氣體將會分布在所組成的單一氣體圍成的扇形區(qū)域內(nèi).實驗表明,納米傳感器矩陣和主成分分析方法為復(fù)雜氣體種類和濃度識別提供了方向.

1 引言

隨著各行各業(yè)對環(huán)境監(jiān)控和危險環(huán)境預(yù)警的需求越來越大,各類氣體傳感器的研究越來越重要.特別是近年來,石油化工行業(yè)因危害氣體泄漏而導(dǎo)致的各類生產(chǎn)安全事故頻發(fā),不僅產(chǎn)生了重大的安全隱患,還造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失.單一氣體傳感器對特定環(huán)境監(jiān)控的研究非常成熟,但對多種氣體及復(fù)雜環(huán)境的氣體識別和便攜需求依然具有很大的挑戰(zhàn)性,因此具有重要研究意義.

傳統(tǒng)的氣體傳感器中,半導(dǎo)體型氣體傳感器作為一種靈敏度高[1,2]、響應(yīng)速度快[3,4]、集成度高[5]且成本低的傳感器,在氣體傳感器領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用.然而,大部分半導(dǎo)體氣體傳感器對氣體的特異性響應(yīng)較差,無法精確識別氣體種類.大量研究從調(diào)控材料形貌[6-8]、功能化修飾[9-11]等角度來提高傳感器的特異性響應(yīng)[12].盡管如此,實現(xiàn)高差異的特異性識別仍是一項具有挑戰(zhàn)性的工作.微機電系統(tǒng)(micro-electromechanical systems,MEMS)技術(shù)的發(fā)展提高了半導(dǎo)體型傳感器的集成度,科學(xué)家們由此提出了傳感器矩陣的概念[13,14],通過多個傳感器共同工作對氣體進(jìn)行探測,并結(jié)合主成分分析(principal component analysis,PCA)算法[15-17]、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和機器學(xué)習(xí)等方法,利用傳感器對不同氣體的響應(yīng)差異,達(dá)到氣體種類和濃度識別的目的.

本文利用納米氣體傳感器矩陣,研究了不同改性的納米材料對單一氣體和混合氣體的氣敏響應(yīng)差異,并得到了多種氣體響應(yīng)的主成分分析圖.結(jié)果表明,不同于單個氣體傳感器,傳感器矩陣對不同氣體的響應(yīng)具有良好的區(qū)分性.不同氣體的矩陣響應(yīng)在主成分圖中占據(jù)不同的位置,且區(qū)域沿著濃度方向延伸,各區(qū)域相互獨立互不重疊.通過響應(yīng)在圖中的分布范圍和方向,可以判斷氣體的組成成分和濃度.當(dāng)混合氣體加入后,對混合氣體的識別仍然有效,且混合氣體會位于其組分區(qū)域所圍成的扇形內(nèi).實驗表明,納米傳感器矩陣在識別氣體種類和分析氣體濃度方面具有起到了重要的作用.

2 實驗過程

傳感器矩陣由4 個基于WO3氣敏材料的傳感元件組成,分別是WO3納米線、WO3納米片、負(fù)載Pd 的WO3納米片和負(fù)載Pt 的WO3納米片.

2.1 材料合成

1) WO3納米線的制備: 稱取0.1 g 六氯化鎢,并與30 mL 乙醇混合攪拌0.5 h.將溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中,置于180 ℃的烘箱中保持24 h.經(jīng)離心和洗滌后,放入80 ℃的烘箱烘干6 h,得到WO3納米線.

2) WO3納米片的制備: 用量筒稱取140 mL正庚烷和20 mL 辛胺倒入燒杯中,加入2.32 g 鎢酸并攪拌72 h,隨后靜置10 h.待溶液析出固體中,取出固體并加入40 mL 硝酸,繼續(xù)攪拌48 h.經(jīng)離心和洗滌后,將固體放入60 ℃的烘箱中干燥6 h,之后放入管式爐中,在空氣環(huán)境下400 ℃煅燒2 h,得到WO3納米片.

3) 負(fù)載Pd 的WO3納米片的制備: 以乙酰丙酮鈀作為Pd 的前驅(qū)體,取2 mg 乙酰丙酮鈀和50 mg WO3納米片,與5 mL 苯混合并磁力攪拌30 min.在真空下蒸發(fā)苯后,取出剩余固體并充分研磨,之后放入管式爐中在高純H2氣氛下350 ℃煅燒5 h,使混合物中的Pd 被還原,從而得到Pd-WO3納米片.

4) 負(fù)載Pt 的WO3納米片的制備方法同Pd,Pt 的前驅(qū)體為乙酰丙酮鉑.

2.2 氣敏元件制備

稱取適量制備好的氣敏材料與松油醇于瑪瑙研缽并充分混合,將混合好的漿料涂覆于叉指電極表面.元件置于干凈的環(huán)境中自然干燥12 h 以上,使松油醇完全蒸發(fā).利用引線儀將干燥后的傳感元件的各電極焊接到芯片底座上,制成用于氣敏測量的氣體傳感器.圖1(a)為所制備的納米傳感器矩陣光學(xué)顯微鏡圖,4 個納米傳感器分別負(fù)載了WO3納米線、WO3納米片、Pd-WO3和Pt-WO3納米片4 種氣敏材料,每個納米傳感器的4 個電極分別經(jīng)過引線焊接與周圍電極相連.傳感元件是利用MEMS 工藝制作的,元件由用于涂覆氣敏材料的叉指電極和用于加熱的Pt 絲組成,并通過一層氮化硅薄膜隔離開,氣敏材料被均勻地涂敷在叉指電極上方,如圖1(b)所示.

圖1 傳感器矩陣 (a) 和單個納米傳感器 (b) 的光學(xué)顯微鏡圖;(c) 氣敏傳感器測試系統(tǒng)示意圖Fig.1.Micrographs of (a) sensor array and (b) single nanosensor;(c) schematic diagram of sensing test system.

2.3 氣敏測量

實驗采用靜態(tài)測量,將含有4 個納米傳感器的傳感器矩陣放入氣敏測試系統(tǒng)中,利用微加熱板(功耗在50 mW 左右)加熱到工作溫度并使納米傳感器達(dá)到穩(wěn)定工作狀態(tài).向測試腔體中打入不同種類、濃度和混合組分的測試氣體,監(jiān)測4 個納米傳感元件的電阻變化.納米傳感器矩陣將會根據(jù)這4 個傳感器的電阻變化同時產(chǎn)生4 組響應(yīng)數(shù)據(jù),利用電流放大器和數(shù)據(jù)采集卡對得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行收集.本實驗中傳感器的靈敏度定義為Ra/Rg,其中Ra為傳感器在空氣中的電阻,Rg為傳感器在待測氣體中的電阻.之后利用真空泵將氣體抽出,并通入空氣使腔體內(nèi)回到初始狀態(tài).

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌表征

對樣品分別進(jìn)行了透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)、X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)以及X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)表征.

從圖2(a)和圖2(b)可以觀察到,所制備的納米線和納米片的形貌.納米線的直徑在20—30 nm左右,長度在微米以上,多根納米線交錯堆疊.納米片呈現(xiàn)大塊的碎片狀,大小在100 nm 左右,厚度約10 nm.在納米片表面負(fù)載Pd 和Pt 之后并沒有形貌的變化,其形貌圖在此未放出.從圖2(c)XRD 表征中可以看到,所制備的WO3是一種多晶的結(jié)構(gòu),其主要晶面分別為(002),(020),(200),(202),等9 個晶面.WO3納米片和WO3納米線的晶面相同.負(fù)載貴金屬Pd 和Pt 后,衍射峰并沒有發(fā)生明顯的變化,這可能是由于負(fù)載量較少(1.5%左右).

圖2 (a) WO3 納米線的TEM 圖;(b) WO3 納米片的SEM 圖;(c) 4 種氣敏材料的XRD 圖Fig.2.(a) TEM image of WO3 nanowire;(b) SEM image of WO3 nanosheet;(c) XRD image of four different sensing material.

半導(dǎo)體型氣體傳感器的氣敏性能與氣敏材料表面的氧狀態(tài)密切關(guān)聯(lián),通過XPS 技術(shù)對所制備樣品中摻雜元素的氧化狀態(tài)和吸附氧情況進(jìn)行表征,結(jié)果如圖3 所示.我們對4 種材料的W 峰進(jìn)行了對比,由圖3(a)可知,特征峰分布在35.3 eV 和37.4 eV,不同形貌的WO3中的結(jié)合能差異很小,Pt-WO3中W 峰有一個較小的偏移,這反映了WO3與Pt 之間的電子作用,也是Pt 摻雜后增敏的原因[18].由圖3(b)可知,與氧有關(guān)的峰被分為了晶格氧(OL)和缺陷氧(OD),分別通過530.0 eV 和531.0 eV 為中心對兩個氧物種的峰進(jìn)行了擬合[18,19].OL結(jié)合能較低,主要種類是WO3中的配位氧.而OD的結(jié)合能較高,主要源于由氧空位引起的氧缺陷部分.OD的存在提供了更多的吸附中心,增強了對氣體分子的吸附,且可以提供更多的自由電子來提高載流子遷移率,從而促進(jìn)與氣體的反應(yīng)來增強氣敏響應(yīng).而隨著摻雜元素的加入,材料中的OD逐漸增多,使摻雜后的WO3比未摻雜的WO3有更多的供體[20],從而促進(jìn)了響應(yīng).摻雜后在材料表面觀察到了Pt 和Pd 的特征峰,如圖3(c)和圖3(d)所示.Pt 的特征峰對應(yīng)結(jié)合能為73.0 eV 和76.2 eV的Pt 4f7/2和Pt 4f5/2軌道[20,21];Pd 的特征峰對應(yīng)結(jié)合能為337.0 eV 和342.3 eV 的Pd 3d5/2和Pd 3d3/2軌道[22].

圖3 4 種材料在不同區(qū)域的XPS 光譜 (a) W 區(qū)域;(b) O 區(qū)域;(c) 摻雜后Pt-WO3 中Pt 區(qū)域;(d) 摻雜后Pd-WO3 中Pd 區(qū)域Fig.3.XPS spectra for four sensing materials in different regions: (a) W region;(b) O region;(c) Pt region for Pt-WO3;(d) Pd region for Pd-WO3.

3.2 氣敏測量

利用納米傳感器矩陣,對多種石化常見的危害氣體進(jìn)行了氣敏響應(yīng)測量.納米傳感器矩陣中4 個傳感器的工作溫度均為300 ℃.首先利用傳感器矩陣對單一氣體的響應(yīng)進(jìn)行了研究.圖4 為傳感器矩陣中4 個傳感元件對H2S 氣體(體積分?jǐn)?shù)為5×10—6)的氣敏響應(yīng)對比圖.當(dāng)傳感器暴露在被測氣體中時,傳感器的電阻將大幅下降.氣敏響應(yīng)的機理是WO3材料表面感應(yīng)出的氧離子會與還原性氣體之間產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移,WO3材料表面捕獲電子,使傳感器的電阻降低[23,24].當(dāng)待測氣體離開測試環(huán)境,傳感器的電阻將會回到初始狀態(tài).空氣中電阻和目標(biāo)氣體中的電阻比值定義成氣敏響應(yīng),即靈敏度(Ra/Rg).對比圖4 可以看出,不同納米傳感器對H2S的相應(yīng)差異較大,WO3納米片和WO3納米線傳感器對H2S 的響應(yīng)較好,其響應(yīng)值遠(yuǎn)大于Pd-WO3和Pt-WO3傳感器,這說明傳感器矩陣可以對氣體產(chǎn)生不同的響應(yīng).

圖4 傳感器矩陣對H2S 氣體(體積分?jǐn)?shù)為5×10—6)的響應(yīng)對比圖 (a) WO3 納米片;(b) WO3 納米線;(c) Pd-WO3;(d) Pt-WO3Fig.4.Response comparison of sensor array to H2S (The volume fraction is 5×10—6): (a) WO3 nanosheet;(b) WO3 nanowire;(c) Pd-WO3;(d) Pt-WO3.

圖5 展示了納米傳感器矩陣對4 種不同氣體的響應(yīng).從圖5(a)—(c)可以看出,納米傳感器矩陣對4 種不同氣體的響應(yīng)具有差異.其中,對H2S,H2,CO 氣體具有最優(yōu)異響應(yīng)的納米傳感器分別為WO3納米線傳感器、Pd-WO3傳感器和Pt-WO3傳感器.而對于氧化性NH3氣體,4 種傳感器均響應(yīng)較弱.這種對不同氣體的差異性響應(yīng)可以用來進(jìn)行氣體識別,而矩陣中任何一個單一傳感器都無法實現(xiàn)這一目標(biāo).結(jié)果表明,傳感器矩陣對不同氣體的響應(yīng)差異可以達(dá)到識別氣體種類的目的.

圖5 傳感器矩陣對4 種純氣體的響應(yīng)對比 (a) 體積分?jǐn)?shù)為5×10—6 的H2S;(b) 體積分?jǐn)?shù)為10—4 的H2;(c) 體積分?jǐn)?shù)為3×10—4的CO;(d) 體積分?jǐn)?shù)為10—4 的NH3Fig.5.Response comparison of sensor array to four pure gas: (a) H2S with the volume fraction of 5×10—6;(b) H2 with the volume fraction of 10—4;(c) CO with the volume fraction of 3×10—4;(d) NH3 with the volume fraction of 10—4.

為了進(jìn)一步探究傳感器矩陣的差異性響應(yīng)能力,繼續(xù)測量了傳感器矩陣對多組混合氣體的響應(yīng).圖6 展示了傳感器矩陣對4 種混合氣體的響應(yīng)對比,從圖6(a)和圖6(b)可看出,H2S/H2和H2S/CO 中H2和CO 在WO3納米片傳感器對H2S 的響應(yīng)中分別起抑制和促進(jìn)作用.通過這種對混合氣體的響應(yīng)差異,可以分辨出H2和CO.而在H2S/NH3混合氣體下,NH3的存在使傳感器矩陣對H2S的響應(yīng)均降低,這樣可以識別出NH3.對比圖6(b)和圖6(d)可以發(fā)現(xiàn)WO3納米線和WO3納米片氣體傳感器對H2S/CO 和H2/CO 兩種混合氣體的相應(yīng)差異較大,且H2S/CO 的響應(yīng)遠(yuǎn)大于H2/CO,說明H2S 對CO 的響應(yīng)起促進(jìn)作用.通過納米傳感器矩陣中混合氣體的促進(jìn)或抑制作用,可以在混合氣體中將這4 種氣體組分區(qū)分開來.

圖6 傳感器矩陣對H2S 和不同混合氣體的響應(yīng)對比圖 (a) H2S/H2;(b) H2S/CO;(c) H2S/NH3;(d) H2/CO.10 ppm H2S 表示H2S 的體積分?jǐn)?shù)為1×10—5,其他符號的含義類似,1 ppm=10—6Fig.6.Response comparison of sensor array for H2S and different mixed gas: (a) H2S/H2;(b) H2S/CO;(c) H2S/NH3;(d) H2/CO.10 ppm H2S represents that the volume fraction of H2S is 1×10—5.1 ppm=10—6.Other symbols have similar meanings.

為了探究傳感器矩陣對氣體濃度的識別能力,還用納米傳感器矩陣測量了H2(體積分?jǐn)?shù)為5×10—5—2×10—4),CO (體積分?jǐn)?shù)為5×10—5—5×10—4),H2S (體積分?jǐn)?shù)為2.0×10—6—1.5×10—5),NH3(體積分?jǐn)?shù)為5×10—5—5×10—4)及其組成的混合氣體的響應(yīng).結(jié)果表明,傳感器矩陣對于不同濃度下的氣體響應(yīng)也是具有差異的.造成響應(yīng)差異的原因是材料的不同組分、形貌、暴露的晶面等因素都會影響對氣體的響應(yīng).WO3納米線的響應(yīng)較好,這主要是由于納米線材料的比表面積大[10].負(fù)載Pd 和Pt 后響應(yīng)增強主要是通過貴金屬的催化作用[20,25,26],其促進(jìn)了氣體的解離和吸附,XPS 結(jié)果中負(fù)載貴金屬后氧缺陷的濃度升高也證明了這一點.負(fù)載Pd 的WO3納米片材料對H2具有很高的氣敏響應(yīng),這主要是由于Pd 會與H2產(chǎn)生PdH,降低了Pd 與WO3之間的肖特基勢壘,使傳感器電阻進(jìn)一步降低,從而提高了對H2的響應(yīng)[1,27].通過總結(jié)對比并利用這種響應(yīng)差異,可以確定氣體種類和濃度,具體可見3.3 節(jié).

3.3 主成分分析

上述實驗結(jié)果雖然證明了納米傳感器矩陣可以進(jìn)行氣體種類濃度以及組分的差異性識別,但仍需要一個算法來實現(xiàn)簡化和快速的識別過程.主成分分析法是一種常見的數(shù)據(jù)分析方法,主要用于高維數(shù)據(jù)降維.它通過線性變換的方法將原始數(shù)據(jù)重新投影到一個最能反映數(shù)據(jù)信息的新的正交向量上,在盡可能保留原始數(shù)據(jù)信息的情況下,將原有的n維數(shù)據(jù)降至m維(m?n),在使數(shù)據(jù)更分散的同時,將信息損失降到最低.這種分析方法在多維數(shù)據(jù)處理中應(yīng)用廣泛[13,28,29].在傳感器領(lǐng)域,許多研究者利用傳感器矩陣和PCA 算法數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,以實現(xiàn)“電子鼻”和空氣質(zhì)量監(jiān)控等功能[30-32].

利用主成分分析法將傳感器矩陣測試獲得的不同濃度的4 種石化氣體及其混合氣體的響應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,結(jié)果如圖7 和圖8.主成分分析圖中的橫、縱軸分別代表數(shù)據(jù)中的第一主成分和第二主成分,記為PC1 和PC2.圖7(a)為納米傳感器矩陣對不同濃度的H2,CO,H2S,NH3四種氣體的主成分分析圖.同顏色圓圈表示同組分氣體,相同組分和濃度的氣體用圓圈圈出.從圖7(a)可以明顯看出,H2和H2S 分別分布于第二象限和第一、四象限,每種氣體濃度都占據(jù)一定的區(qū)域,氣體種類可以通過分布位置被有效地區(qū)分.并且,隨著氣體濃度的增加,區(qū)域分布呈現(xiàn)一定的方向性.這是因為提取了響應(yīng)幅度為特征,在測試不同濃度氣體時,響應(yīng)幅度對氣體濃度單調(diào)變化.CO 和NH3在第三象限分布接近,二者的分布范圍小于 H2和H2S 的分布范圍,但各氣體的范圍獨立不重疊,隨著濃度的增加,也具有一定的方向性.由此可見,對于單一氣體而言,不僅可以利用納米傳感器矩陣的響應(yīng)差異區(qū)分出在被測氣體的種類,還可以通過其分布位置推斷出氣體濃度.

圖7 傳感器矩陣對單一氣體響應(yīng)的主成分分析圖(a)及局部放大圖(b)Fig.7.Principal component analysis (a) and its local magnification (b) of sensor array response to single gas.

圖8 傳感器矩陣對單一氣體和混合氣體響應(yīng)的主成分分析圖(a)及局部放大圖(b)Fig.8.Principal component analysis (a) and its local magnification (b) of sensor array for single gas and mixed gas.

圖8(a)為納米傳感器矩陣對單一氣體和兩種混合氣體響應(yīng)的主成分分析圖.與圖7(a)中的單一氣體響應(yīng)圖對比發(fā)現(xiàn),加入混合氣體的數(shù)據(jù)后,單個氣體的響應(yīng)區(qū)域分布變化不大,且單個氣體數(shù)據(jù)點的分布可以很好地區(qū)分,不同氣體間的區(qū)域幾乎沒有重疊,這說明在有混合氣體的存在下,通過氣體位置區(qū)分單一氣體的方法依然有效.對于H2S/H2混合氣體而言,氣體組成中的 H2S 和H2兩種純氣體都具有各自的分布區(qū)間,而H2S/H2混合氣體位于兩種組分區(qū)域圍成的扇面內(nèi),并具有獨立的區(qū)域,不與周圍氣體發(fā)生交疊.此外,混合氣體的濃度分布具有一定的規(guī)律性,其他三種混合氣體分布也符合這種規(guī)律.這說明利用納米傳感器矩陣可以對氣體種類和濃度進(jìn)行區(qū)分.對于H2/CO 混合氣而言,氫濃度低時響應(yīng)與純H2趨于重疊,說明在低濃度下納米傳感器矩陣對H2和CO的選擇性較弱.

我們將通過該納米傳感器矩陣得到的氣體響應(yīng)值代入到了圖8 所得到的氣體成分分析圖中,得到了各氣體在分析圖中的位置.利用納米傳感器矩陣,分別確定了H2(體積分?jǐn)?shù)為10—4),NH3(體積分?jǐn)?shù)為2×10—4)和H2/CO (體積分?jǐn)?shù)為5×10—5/10—4)三種不同組分和濃度的氣體,并用★標(biāo)出.從圖8 可以看出,三種氣體都被較好地識別出來.由此可以得出,所選擇的納米傳感器矩陣具有識別氣體種類和濃度的能力.

綜上所述,利用納米傳感器矩陣,通過氣體在主成分分析圖中的不同區(qū)域分布,可實現(xiàn)對氣體的種類和濃度識別的功能,這些結(jié)果為傳感器矩陣提高氣體傳感器的種類識別和濃度探測提供了重要的依據(jù).

4 結(jié)論

本文介紹了一種利用MEMS 納米傳感器制成的納米氣體傳感器矩陣對H2,H2S,CO,NH3四種氣體及其組成的混合氣體進(jìn)行氣體識別的研究.實驗結(jié)果表明,與單個傳感器不同,納米傳感器矩陣對各種氣體環(huán)境變化產(chǎn)生響應(yīng)差異,這種差異可以為識別氣體種類提供依據(jù).結(jié)合主成分分析算法發(fā)現(xiàn),各種氣體在分析圖中占據(jù)了不同的區(qū)域,各區(qū)域相互獨立,且這種區(qū)域分布隨濃度呈現(xiàn)一定的方向性.通過確定氣體在分析圖中的位置,可以推斷出被測氣體的成分和濃度.綜合納米傳感器矩陣的實驗結(jié)果可以得出結(jié)論,納米傳感器矩陣是一種有效的識別氣體種類和濃度的方法,為提高半導(dǎo)體型傳感器在包含石化危險和安全環(huán)境等廣泛氣體監(jiān)測中的應(yīng)用提供了有利的幫助.