鄭曉虎 張建峰 杜瑞瑞?

1) (北京大學(xué)物理學(xué)院,量子材料科學(xué)中心,北京 100871)

2) (北京量子信息科學(xué)研究院,北京 100193)

近些年,人們對拓?fù)洳牧象w系的認(rèn)知得到了飛速發(fā)展.隨著量子信息科學(xué)與技術(shù)成為當(dāng)下科學(xué)研究的熱點(diǎn),具有大能隙高穩(wěn)定性的低維拓?fù)洳牧嫌袕幕A(chǔ)研究向應(yīng)用探索的趨勢發(fā)展.如何實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量、大面積的單晶生長是影響拓?fù)洳牧献呦驅(qū)嵱没闹匾徊?本文報(bào)道了在具有Sb 原子終止面的InSb(111)襯底上利用分子束外延技術(shù)生長低維拓?fù)浣^緣體錫烯與鉍烯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),無論是錫烯還是鉍烯,起始外延階段都會在襯底上形成單層的浸潤層.由于錫原子之間的相互作用遠(yuǎn)強(qiáng)于其與襯底的表面結(jié)合力,因此浸潤層呈島狀生長,晶疇島與島合并的過程中邊界效應(yīng)明顯,導(dǎo)致薄膜實(shí)際上由大量小晶疇拼接而成,疇壁處的缺陷難以避免.而浸潤層的晶體學(xué)質(zhì)量又限制了后續(xù)錫烯薄膜的外延行為,因此實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)難以實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量且層數(shù)準(zhǔn)確可控的單晶錫烯薄膜生長.而鉍原子與襯底表面的結(jié)合能強(qiáng)于原子之間的相互作用,能夠在較高溫度下實(shí)現(xiàn)浸潤層的單層層狀生長,高質(zhì)量的浸潤層為后續(xù)鉍烯的生長提供了良好的外延過渡層,因此發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中更容易得到大面積的鉍烯薄膜.本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果及相關(guān)理解對于利用半導(dǎo)體襯底生長低維拓?fù)渚w薄膜具有指導(dǎo)意義.

1 引言

經(jīng)過近二十年的發(fā)展,拓?fù)洳牧蠈W(xué)已經(jīng)成為凝聚態(tài)領(lǐng)域一個重要的分支.拓?fù)洳牧喜粌H能幫助我們更深入地了解物質(zhì)的奇異結(jié)構(gòu)和性質(zhì),也為微電子學(xué)和超導(dǎo)領(lǐng)域帶來了新的探索空間,更有可能助力未來量子信息技術(shù)的發(fā)展.尤其是具有拓?fù)溥吔鐟B(tài)的低維拓?fù)浣^緣體,由于其能夠?qū)崿F(xiàn)無耗散的導(dǎo)電通道,不僅有利于量子器件的開發(fā)及電學(xué)性質(zhì)的測量,而且與超導(dǎo)材料制備異質(zhì)結(jié)后,更有望實(shí)現(xiàn)拓?fù)淞孔颖忍氐臉?gòu)筑及操控[1-4].高質(zhì)量的拓?fù)浣^緣體已然成為了材料學(xué)家及物理學(xué)家追求的重要目標(biāo).早期基于量子阱結(jié)構(gòu)的HgTe 及InAs/GaSb二維電子氣已經(jīng)通過低溫輸運(yùn)實(shí)驗(yàn)觀測到了量子化的邊緣態(tài)輸運(yùn)信號[5-7],證實(shí)為二維拓?fù)浣^緣體.這兩類體系具有復(fù)雜的異質(zhì)結(jié)構(gòu)、生長難度較大,且?guī)断鄬^小,需要在極低的環(huán)境溫度下才能觀測到拓?fù)湫再|(zhì),不利于性質(zhì)研究以及未來潛在應(yīng)用開發(fā).因此,新型結(jié)構(gòu)簡單且穩(wěn)定的二維拓?fù)浣^緣體仍然是該領(lǐng)域研究探索的重點(diǎn)與難點(diǎn)[8].隨著機(jī)器學(xué)習(xí)及新的計(jì)算方法在材料設(shè)計(jì)上的應(yīng)用,大量具有強(qiáng)自旋耦合的二維寬帶隙材料被預(yù)言具有拓?fù)湫再|(zhì)[9,10].通過實(shí)驗(yàn)研究者不懈地努力,諸如錫烯(stanene)[11-14]、鉍烯(bismuthene)[15-17]以及具有磁性的二維拓?fù)浣^緣體材料[18-21]已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室持續(xù)被合成,其拓?fù)湫再|(zhì)也得到越來越廣泛地研究,為量子技術(shù)的發(fā)展儲備了大量的材料與理論支撐.然而,目前在高質(zhì)量材料合成中仍然存在諸多挑戰(zhàn),如大部分大能隙的低維拓?fù)洳牧现荒茉诮饘僖r底上通過金屬的催化效應(yīng)才能獲得高質(zhì)量的大單晶.如果將合成的薄膜通過嚴(yán)苛的方法轉(zhuǎn)移到絕緣襯底上再進(jìn)行電子輸運(yùn)測量和微納器件制備,就需要材料具有較高的穩(wěn)定性,并且需要嚴(yán)苛的轉(zhuǎn)移技術(shù)相輔助,這也成為拓?fù)淦骷苽渲忻媾R的重大挑戰(zhàn).此外,目前整個微電子領(lǐng)域是基于半導(dǎo)體材料建立起來的,已經(jīng)擁有了強(qiáng)大而完善的工藝體系,能夠滿足各種半導(dǎo)體器件的規(guī)模化集成.因此能夠在生長環(huán)節(jié)直接以半導(dǎo)體為基底實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量拓?fù)洳牧系暮铣?就有可能在未來的應(yīng)用中充分利用現(xiàn)有的半導(dǎo)體工藝開發(fā)適用于拓?fù)洳牧系牧孔悠骷?對拓?fù)洳牧显谖磥砹孔有畔⒖萍贾械玫綇V泛應(yīng)用產(chǎn)生開拓性的影響.

過往的研究顯示,錫烯與鉍烯兩種寬帶隙二維拓?fù)浣^緣體的帶隙寬度均為幾百毫電子伏特,有望在室溫下保持拓?fù)鋺B(tài),且實(shí)驗(yàn)證實(shí)兩者均能夠在大氣環(huán)境下穩(wěn)定存在[22,23].實(shí)現(xiàn)兩者的高質(zhì)量生長,尤其是基于半導(dǎo)體襯底實(shí)現(xiàn)外延生長意義重大.因此我們在實(shí)驗(yàn)中重點(diǎn)關(guān)注了這兩種二維拓?fù)洳牧系姆肿邮庋?molecular beam epitaxy,MBE)生長情況.本文對比研究了利用B 面(Sb 原子面)InSb (111)襯底外延生長錫烯與鉍烯薄膜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.希望通過對具體生長參數(shù)及生長動力學(xué)的分析,能夠探究出半導(dǎo)體襯底外延二維拓?fù)浣^緣體薄膜的一般規(guī)律.在生長過程中,發(fā)現(xiàn)第一層錫(Sn)及鉍(Bi)原子被沉積到襯底表面后,都很難直接形成錫烯與鉍烯的晶格結(jié)構(gòu),而是首先形成浸潤層(wetting layer),為后續(xù)外延提供過渡.在生長第二層時,錫烯與鉍烯的晶格能夠在掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscopy,STM) 下被清晰地觀測,但由于Sn 與Bi 兩者的浸潤層生長模式不同,Sn 浸潤層的島狀生長導(dǎo)致薄膜存在晶疇拼接現(xiàn)象及疇壁缺陷,因此后續(xù)外延出的錫烯薄膜質(zhì)量較差,很難實(shí)現(xiàn)大單晶成膜.而對于Bi 的浸潤層層狀模式生長更顯著,能夠均勻成膜,為后續(xù)鉍烯外延生長提供可靠支撐,因此經(jīng)過生長參數(shù)優(yōu)化以及退火工藝能夠在浸潤層上形成高質(zhì)量的鉍烯單晶,通過掃描隧道譜(scanning tunneling spectroscopy,STS)的測量能夠在體態(tài)中觀測到明顯的帶隙以及無能隙的邊緣態(tài).

2 InSb(111)上錫烯的生長

圖1 總結(jié)了InSb(111)外延襯底、錫烯以及鉍烯的晶格結(jié)構(gòu)特點(diǎn).錫烯和鉍烯晶格與InSb(111)表面晶格排列相似,均為蜂窩狀結(jié)構(gòu).且作為二維拓?fù)浣^緣體,錫烯與鉍烯均具有翹曲結(jié)構(gòu).從已經(jīng)發(fā)表的計(jì)算文章中可知,在不受襯底因素影響時錫烯與鉍烯的晶格常數(shù)十分接近,分別約為4.67 ?(錫烯)[24,25]與4.58—4.64 ? (鉍烯)[15,26],兩者的晶格常數(shù)均與InSb(111)晶格常數(shù)4.58 ?[27]相匹配,滿足在InSb(111)襯底表面外延生長的基本條件.從數(shù)據(jù)上看,InSb(111)襯底上外延的錫烯與鉍烯晶格會存在少許的壓縮應(yīng)力,其中錫烯的應(yīng)力會略大于鉍烯.如果采用其他外延襯底,由于兩種拓?fù)浣^緣體均具有翹曲結(jié)構(gòu),在不同襯底上晶格常數(shù)受晶格失配影響會有較大幅度的變化.因此,在以往的實(shí)驗(yàn)中錫烯的晶格常數(shù)從4.3 ?到5.1 ?都有報(bào)道[11,14,25,28,29],而鉍烯的晶格也能夠從4.42 ?延展到5.35 ?[15-17,30].從圖1(a)可以看到,錫烯的翹曲高度(上下兩層錫原子的距離)約為0.84 ?[28];而鉍烯的翹曲高度接近錫烯的兩倍(約1.6 ?)[15].因此理論上,如果兩者與襯底之間具備足夠的結(jié)合能,翹曲結(jié)構(gòu)足以使其克服晶格失配帶來的晶格應(yīng)力.而鉍烯的晶格常數(shù)有更大的拓展空間,能夠承受更大的與外延襯底的晶格失配度.

為了實(shí)際對比兩種拓?fù)浣^緣體的生長差異,我們選用了相同的以Sb 原子為終結(jié)面(B 面)的InSb(111)單晶作為外延襯底(如圖1(a)中所示).依據(jù)相關(guān)報(bào)道以及我們以往的生長經(jīng)驗(yàn),利用IIIV 族半導(dǎo)體原子極性較大的B 面作為襯底外延二維拓?fù)浣^緣體更有利于拓?fù)浣^緣體獲得更大的帶隙寬度[23,31,32].在生長錫烯或鉍烯之前,半導(dǎo)體襯底需要在超高真空中用氬離子以500 eV 的能量濺射清潔表面的氧化層,然后在超高真空(優(yōu)于5×10—10Torr (1 Torr=1.33322×102Pa))的環(huán)境中以380 ℃退火30 min.此程序一般循環(huán)兩至三次才能夠獲得具有原子平整度的外延面.如圖2(a)STM照片所示,襯底表面的原子臺面及臺階清晰可見,且從低能電子衍射(low energy electron diffraction,LEED)結(jié)果中可以看到,InSb(111)蜂窩狀排列的原子所對應(yīng)的六個衍射點(diǎn).但同時,LEED 結(jié)果也顯示在InSb(111)表面存在 3×3 原子重構(gòu).這種表面重構(gòu)在原子分辨的STM 成像中能夠更清晰地被觀測,如圖2(b)所示.接下來利用STM 對錫烯的生長過程進(jìn)行了監(jiān)測,當(dāng)少量Sn 原子在襯底保持室溫(約25 ℃)條件下被沉積到InSb(111)表面時,Sn 原子會形成無序分布的三維核,這些成核點(diǎn)獲得更多的沉積物后形成如圖2(c)所觀察到的島.島的大小受Sn 原子在表面的擴(kuò)散能力及成核點(diǎn)繼續(xù)俘獲Sn 原子的能力影響.從圖2(c)中島的分布密度可以看出,Sn 原子間相互結(jié)合的能力相比Sn 原子與InSb(111)襯底之間的結(jié)合能更強(qiáng),因此沉積的原子并沒有均勻分散在襯底表面實(shí)現(xiàn)單層的層狀生長,而是趨向于島狀模式生長.如圖2(d)中的上圖,我們著重測量了單個島的形貌,直觀上看已經(jīng)初具單晶形態(tài),具有明顯的邊緣,且形狀接近六邊形,其大小約為4 nm,高度為650 pm,略高于單層Sn 膜的高度.但從晶格結(jié)構(gòu)也很難看到清晰的蜂窩狀原子排列,因此不能確定島狀結(jié)構(gòu)為錫烯單晶.當(dāng)更多的Sn 原子沉積到襯底表面后,發(fā)現(xiàn)所形成的島對Sn 原子的吸附能力降低,并沒有像理想中島狀生長過程: 小島逐漸變大并合并生長更大的島.而是Sn 原子在基底表面擴(kuò)散能力降低,彌散在整個基底表面,如圖2(e)所示.從較大尺寸STM 形貌圖上已經(jīng)很難看到清晰的薄膜的晶體形態(tài).為了增加Sn 原子在表面的擴(kuò)散能力,對圖2(e)中的樣品進(jìn)行退火處理.經(jīng)過逐漸提高退火溫度,發(fā)現(xiàn)在約為230 ℃的溫度下退火能夠獲得最佳的成膜質(zhì)量;溫度繼續(xù)升高,Sn 原子會脫離襯底表面被二次蒸發(fā).這也與之前報(bào)道的在InSb(111)襯底上外延錫烯的退火溫度相一致[14,30].圖2(f)展示了樣品在230 ℃條件下退火40 min 的表面形貌,可以看出大量的島狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)聯(lián)通,實(shí)現(xiàn)了表面的完整覆蓋,且表面平整度有了顯著的提升.但從高分辨STM 圖中仍然可以看到,薄膜存在大量的孔洞缺陷,而且薄膜整體由大量三角或類三角的單晶晶疇島拼接構(gòu)成,意味著島狀晶疇在合并過程中存在應(yīng)力釋放的過程,如圖2(g)左圖所示.實(shí)驗(yàn)中,也嘗試通過改變生長參數(shù)來進(jìn)一步提升薄膜質(zhì)量,如在Sn 原子沉積同時給襯底加熱,但發(fā)現(xiàn)對改善Sn 膜的質(zhì)量收效甚微,很難有效地避免孔洞缺陷的形成,尤其在單層薄膜生長的最后階段所沉積的Sn 原子很難填充這些孔洞.在具有整齊原子排列的晶疇上測量了原子間距,顯示晶格常數(shù)超過9 ?,接近錫烯晶格的2 倍,預(yù)示著第一層Sn 膜并不具有錫烯的晶格結(jié)構(gòu),而是存在 2×2 原子重構(gòu).但從退火前后以及InSb(111)襯底的LEED 衍射結(jié)果看,當(dāng)Sn 原子沉積到襯底上后原來InSb(111)表面 3×3 原子重構(gòu)消失(圖2(a)、圖2(e)和圖2(g)).因此可以推斷出,Sn 原子與InSb(111)襯底表面懸掛鍵存在較強(qiáng)相互作用以使懸掛鍵得到飽和.據(jù)此,推斷首層Sn 膜以浸潤層(wetting layer)的形式存在.由于該浸潤層又將作為后續(xù)錫烯的外延襯底,因此其質(zhì)量會對后續(xù)外延層的質(zhì)量產(chǎn)生重要的影響.

圖2 (a) 經(jīng)過500 eV Ar 離子轟擊及380 ℃退火處理的InSb(111)表面的STM 形貌圖及LEED 測量結(jié)果,在LEED 結(jié)果中綠色圓圈標(biāo)識了InSb(111)晶格所對應(yīng)的衍射斑點(diǎn),紅色圈出的衍射點(diǎn)證實(shí)了表面存在的 3×3 原子重構(gòu);(b) 原子分辨的InSb(111)襯底表面晶格成像,直觀清晰地呈現(xiàn)了表面重構(gòu)的原子結(jié)構(gòu);(c) 少量Sn 原子(930 ℃,5 min)在室溫下沉積到襯底上的STM 形貌圖,成核點(diǎn)逐漸形成島狀結(jié)構(gòu);(d) 上: 放大顯示的Sn 原子構(gòu)成的島狀結(jié)構(gòu),下: 島狀結(jié)構(gòu)的高度為單原子層;(e) 當(dāng)接近一層的Sn 原子(930 ℃,15 min)沉積到InSb(111)襯底后的表面形貌,顯示原子排列較為雜亂,并未形成晶體學(xué)薄膜;LEED 衍射斑點(diǎn)顯示襯底的晶格特征,其中襯底重構(gòu)消失;(f) 對圖(e)中的樣品進(jìn)行230 ℃真空退火后的薄膜相貌,顯示平整度顯著提升;(g) 左圖: 高分辨測量顯示三角形晶疇形成,但并不連續(xù),存在明顯的缺陷,晶格常數(shù)約為9 ?;右圖: 退火后樣品的LEED 衍射結(jié)構(gòu)沒有顯著變化.STM 測試條件: 測量溫度為77 K;樣品偏壓為600 mV;閾值電流為200 pAFig.2.(a) STM morphology of InSb(111) substrate that has been processed with 500 eV Ar ion bombardment following with annealing at 380 ℃;the inset shows the LEED pattern acquired at 56.4 eV,which presents the diffraction points (red circles) of the 3×3surface reconstruction,green circles reveal the lattice of InSb(111) surface;(b) atomic-resolved STM image of the InSb(111)where the surface reconstruction can be directly observed;(c) STM image of the InSb(111) surface after Sn atoms being deposited(930 ℃,5 min),Sn islands can be observed;(d) up panel: STM image of a single Sn island;down panel: height profile of the island;(e) STM morphology of the surface with monolayer Sn atoms deposited,there is no clear atom structure,and the LEED pattern inset shows the surface reconstruction disappears;(f) STM morphology presents the surface evolution after 230 ℃ annealing in the vacuum;(g) left: high-resolution STM image shows the noncontinuous domains and defects in the Sn-wetting layer;right: LEED patterns of the annealed sample.STM parameters: T=77 K,sample bias=600 mV,setpoint current=200 pA.

我們又通過STM 監(jiān)測了第二層的Sn 膜的生長情況.如圖3(a)所示,當(dāng)?shù)诙?0%的Sn 原子被沉積到襯底表面后,經(jīng)過與第一層相同的退火處理,發(fā)現(xiàn)第二層Sn 膜逐漸形成.但仔細(xì)觀察薄膜形態(tài)發(fā)現(xiàn)第二層Sn 膜受第一層Sn 膜浸潤層影響嚴(yán)重,也明顯由大小形態(tài)類似的島狀晶疇拼接構(gòu)成.當(dāng)接近100%的第二層Sn 原子量被沉積后,我們可以看到較為連續(xù)的第二層Sn 膜,如圖3(b)所示.在STM 形貌圖上,由于原子沉積不足導(dǎo)致的缺陷清晰可見,而且從缺陷的形態(tài)可以看出,大量三角形或類三角形的缺陷具有基本相同的取向,證明第二層Sn 膜仍以外延模式生長.但通過原子分辨的STM 測量可以發(fā)現(xiàn),相對連續(xù)的Sn 膜仍然很難避免由大量小晶疇拼接的現(xiàn)象,如圖3(b)所示.情況與浸潤層類似,在生長過程中嘗試通過延長樣品退火時間,改變樣品沉積過程中襯底的溫度,但對改善薄膜質(zhì)量都收效甚微,再次證明浸潤層的形態(tài)直接決定后續(xù)薄膜的生長.圖3(c)展示了當(dāng)Sn 原子量沉積到約為第三層時所獲得的薄膜的形態(tài),受第一及第二層Sn 膜晶體質(zhì)量的影響,第三層薄膜仍由大量小晶疇拼接而成,其Sn 原子也并非嚴(yán)格局限在第三層,而是出現(xiàn)了多層薄膜同時生長的情況,導(dǎo)致很難再控制薄膜的層厚.但從原子分辨的STM 結(jié)果看,多層錫膜晶疇的原子結(jié)構(gòu)與理想的錫烯晶格能夠完全匹配,證明這些小晶疇就是錫烯.在我們之前的文章中[23],對所生長的錫烯薄膜的性質(zhì)也進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究,雖然薄膜質(zhì)量有待提高,但其穩(wěn)定性,拓?fù)湫再|(zhì)以及低溫磁輸運(yùn)結(jié)果都證實(shí)其具有廣泛的研究價(jià)值[23].從目前已經(jīng)被報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,高質(zhì)量的錫烯薄膜一般都生長在金屬襯底上,比如Ag(111)上高質(zhì)量大尺寸的錫烯[33],Cu(111)襯底上外延獲得超平整的錫烯單晶[11],低翹曲的Bi 襯底錫烯等[24].而在半導(dǎo)體襯底上如Bi2Te3(111)[14],InSb(111)[23,31],PbTe[34]所生長的錫烯質(zhì)量均有待提高,且普遍具有如上述的晶疇拼接現(xiàn)象.我們認(rèn)為半導(dǎo)體襯底雖然與錫烯的晶格具有較高的匹配度,但由于半導(dǎo)體很難像金屬襯底提供豐富的自由電子,因此生長過程不具備催化性,且與外延層的相互作用不如金屬高;如果所沉積的原子之間相互作用較強(qiáng),當(dāng)晶疇生長到一定尺寸后,層間應(yīng)力容易使外延層原子相對襯底發(fā)生移動,因此在應(yīng)力釋放過程中形成晶疇拼接及籌壁缺陷.

圖3 (a) 浸潤層上第一層Sn 沉積約為90%時退火后樣品的STM 形貌圖,不同尺寸的視野顯示薄膜具有島狀生長的特征,并且除了存在大量空隧道外表面還存在大量原子吸附;(b) 當(dāng)Sn 原子沉積接近100%時,STM 圖像顯示薄膜變得連續(xù)但仍然存在由于晶疇拼接導(dǎo)致的三角形缺陷,且三角形具有相同的取向;放大的STM 圖像顯示薄膜由大量4—6 nm 小晶疇構(gòu)成,疇壁處的缺陷導(dǎo)致原子吸附;(c) 當(dāng)?shù)? 層Sn 原子沉積并退火后,大量小晶疇拼接薄膜的行為越發(fā)明顯,從小晶疇的晶格形貌與理想錫烯對比,發(fā)現(xiàn)這些小晶疇為錫烯單晶.STM 測試條件: 測量溫度為4.2 K;樣品偏壓為1.5 V;閾值電流為1.5 nAFig.3.(a) STM images of the annealed sample after about 90% Sn atoms being deposited on the Sn wetting layer,the high-resolution STM image in the right panel shows the adatoms and defects;(b) STM images of the sample with 100% Sn atoms deposited on the wetting layer shows the continuous film with some triangle defects,the high-resolution image in the right panel shows the film is composed by many small domains (4—6 nm) with defects on the domain walls;(c) STM images shows the third layer Sn-film is formed when the sample is annealed with enough Sn atoms being deposited;the film is obviously formed by many small domains,and the lattice structure of the domains fit the lattice of stanene very well.STM parameters: Temperature=4.2 K,sample bias=1.5 V,setpoint current=1.5 nA.

3 InSb(111)上鉍烯的生長

接下來利用同樣的外延襯底以相似的生長條件: 即在同樣的B 面InSb(111)襯底上,在室溫下進(jìn)行Bi 原子沉積,嘗試鉍烯的外延生長.第一層Bi 原子量沉積到襯底表面后,對樣品進(jìn)行了LEED與STM 形貌的表征,可以看到LEED 衍射圖案已經(jīng)從InSb(111)襯底的 3×3 重構(gòu)圖樣變成了1×1的衍射圖樣,與沉積Sn 原子的情形一致.說明Bi 原子同樣能夠消除InSb(111)表面的原子重構(gòu),表面Sb 原子的懸掛鍵轉(zhuǎn)而與Bi 原子相互成鍵(圖4(a)),同樣意味著Bi 原子與襯底之間存在較強(qiáng)的相互作用.觀察STM 圖像可以發(fā)現(xiàn),類似于生長錫烯,在室溫下所沉積的Bi 原子在InSb(111)表面同樣動能較低,無法完全克服Bi 原子之間的吸引力,均勻分布于襯底表面.但相比于Sn 原子的島狀生長,Bi 原子之間的相互吸引力相對較弱,島狀模式生長并不明顯,如圖4(b)所示.當(dāng)給樣品施加一定的退火溫度后,Bi 原子會獲得更高的表面遷移能.對比退火前后的LEED 衍射結(jié)果,發(fā)現(xiàn)表面原子結(jié)構(gòu)從宏觀上并沒有顯著差異,但能夠觀測到 2×2 的原子重構(gòu),說明退火后Bi 原子出現(xiàn)了重構(gòu)現(xiàn)象,這與Sn 的生長也十分類似,如圖4(c)所示.從原子形貌上看,退火過程中Bi 原子在襯底表面動能增加,原子之間的結(jié)合能明顯弱于Bi 原子與襯底之間的結(jié)合力,Bi 原子實(shí)現(xiàn)了在襯底表面的平鋪,薄膜以單層模式生長為主,實(shí)現(xiàn)了整個襯底表面的全覆蓋.逐步提高退火溫度并通過觀察表面原子形貌變化,最終在退火溫度350 ℃時,觀察到Bi 原子排列相對規(guī)則且連續(xù),如圖4(d)所示.當(dāng)繼續(xù)提高退火溫度后,襯底表面會變的不穩(wěn)定,因此已經(jīng)不能通過繼續(xù)升高退火溫度的方式提高Bi 膜的質(zhì)量.從STM 形貌圖可以發(fā)現(xiàn),在退火后形成的薄膜中的某些區(qū)域內(nèi)Bi 原子形成了四方結(jié)構(gòu)(圖4(d)虛線框內(nèi)),并不是預(yù)期的蜂窩狀結(jié)構(gòu).這與Bi 室溫下生長在Si(111)表面初期的準(zhǔn)立方相類似,可解釋為由于這種四方結(jié)構(gòu)在生長初期階段結(jié)合能更低,更容易穩(wěn)定形成[35,36].為了進(jìn)一步增加Bi 原子在表面的遷移能,在后退火的基礎(chǔ)上又在生長過程中對襯底加熱,經(jīng)過詳細(xì)的條件摸索,發(fā)現(xiàn)生長時襯底溫度設(shè)定為300 ℃沉積Bi 原子,然后對樣品再進(jìn)行350 ℃,30 min 的退火能夠達(dá)到最優(yōu)的薄膜質(zhì)量.如圖4(e)所示,第一層Bi 膜能夠具有較高的勻質(zhì)性,實(shí)現(xiàn)了單層全覆蓋,且四方結(jié)構(gòu)得到了有效抑制.圖4(f) 上圖中展示了高分辨單層Bi 膜的晶格形態(tài),但從晶格形貌看,首層Bi 膜不具有鉍烯蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)且晶格常數(shù)超過9 ?,約為鉍烯晶格常數(shù)的兩倍,證實(shí)存在Bi 的 2×2 重構(gòu),結(jié)果與LEED 結(jié)果所觀測到的衍射斑點(diǎn)相一致.考慮襯底表面重構(gòu)在沉積Bi 原子過程中發(fā)生變化,首層Bi 原子與襯底懸掛鍵存在較強(qiáng)的鍵合作用,能夠判定首層Bi 膜依然為浸潤層.但相比Sn 膜形成的浸潤層,Bi 膜浸潤層具有較高的質(zhì)量,原子排列更為規(guī)則(如圖4(f)所示),為后續(xù)實(shí)現(xiàn)鉍烯薄膜的外延生長提供希望.

圖4 (a),(b) 單層鉍原子沉積到InSb(111)襯底后,LEED以及STM 結(jié)果,其中LEED 衍射斑點(diǎn)顯示InSb(111)襯底的原子重構(gòu)消失;(c),(d) 同一樣品逐漸升溫至350 ℃退火30 min 后的LEED 及STM 測量結(jié)果,其中在圖(c)中隱約能夠觀測到Bi 膜 2×2 重構(gòu)所導(dǎo)致的衍射斑點(diǎn);(d) 圖中用虛線框出了出現(xiàn)四方結(jié)構(gòu)的區(qū)域;(e) 當(dāng)襯底溫度為300 ℃時,沉積單層鉍原子并退火后形成連續(xù)且勻質(zhì)的浸潤層STM 形貌圖;(f) 原子分辨的STM 形貌顯示浸潤層存在 2×2 原子重構(gòu),沿著圖中白線獲得的浸潤層輪廓線顯示浸潤層的晶格常數(shù)約為9.2 ?.STM 測試條件: 測量溫度為77 K;樣品偏壓為1 V;閾值電流為500 pAFig.4.(a),(b) LEED and STM image of sample with monolayer Bi atoms are deposited on InSb(111) substrate;LEED pattern shows the 3×3 surface reconstruction disappears after deposition of Bi atoms;(c),(d) the same sample as that in panel (a) and (b) but after being annealed at 350 ℃for 30 min; 2×2 surface reconstruction can be distinguished in the LEED pattern;and the region with black dashed squares show the tetragonal lattice;(e) STM morphology of the sample with both post-annealing and heating of substrate at 300 ℃ during deposition of Bi atoms,which shows uniform Bi film;(f) up panel: high-resolution STM image of the first Bi layer on InSb(111);down panel:the profile along the white dashed line in the up panel show the lattice constant is about 9.2 ?.STM parameters: Temperature=77 K,sample bias=1 V,setpoint current=500 pA.

在以上摸索出的最優(yōu)生長條件下,延長了沉積Bi 原子的時長.根據(jù)大尺寸STM 形貌表征結(jié)果可以判斷,Bi 在浸潤層以上為島狀生長,但與錫烯對比所形成的島對后續(xù)Bi 原子的吸附能力更強(qiáng),能夠形成更大尺寸的單晶結(jié)構(gòu).如圖5(a)所示,能夠在同一STM 視野內(nèi)同時觀測到浸潤層以及另外兩層的Bi 膜存在(2-Bi,3-Bi),通過厚度測量,發(fā)現(xiàn)單層薄膜的厚度約為550 pm (圖5(b)),且邊界整齊,符合外延單晶的形態(tài),且單晶上存在層間的臺階.圖5(c)中,對浸潤層上第二層Bi 膜(記作3-Bi/InSb)的形態(tài)進(jìn)行了高分辨的STM 成像,發(fā)現(xiàn)薄膜中存在少許的空位缺陷.把原子結(jié)構(gòu)與理想鉍烯的進(jìn)行了對比,可以看到其晶格周期與理想鉍烯的晶格完美匹配.這個結(jié)果證實(shí)利用InSb(111)襯底在浸潤層以上能夠?qū)崿F(xiàn)高質(zhì)量的鉍烯生長.此外,還觀察到生長得到的鉍烯邊緣具有規(guī)則結(jié)構(gòu),為zig-zag 形.規(guī)則的幾何形狀有利于觀測拓?fù)溥吘墤B(tài).在臺面遠(yuǎn)離邊緣處,我們對樣品的表面態(tài)進(jìn)行了表征,通過多點(diǎn)平均化的STS 隧穿譜顯示體態(tài)具有穩(wěn)定的隧穿譜線,且能隙約為0.15 eV,和浸潤層的能隙約0.3 eV 相比有所下降(如圖5(f)所示),但作為拓?fù)浣^緣體的體態(tài)能隙其已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)室溫下保持相關(guān)拓?fù)湫再|(zhì).根據(jù)已有報(bào)道,襯底表面原子極性會影響外延層的能隙大小,由于浸潤層與InSb(111)表面存在較強(qiáng)相互作用,因此能帶隙會較大,但隨著Bi 或者Sn 原子層數(shù)增加,帶隙會更趨近于鉍烯與錫烯的本征能隙,實(shí)驗(yàn)中Bi 膜沉積過程中觀測到的能隙隨層數(shù)變化趨勢與理論預(yù)測相符[37],也與我們沉積Sn 膜的結(jié)果相一致[23].而在臺階邊緣處,可以看到清晰穩(wěn)定的“V”字型金屬態(tài),如圖5(f)所示,預(yù)示著其邊緣可能存在受拓?fù)浔Ｗo(hù)的邊緣態(tài),但其詳細(xì)可靠的拓?fù)湫再|(zhì)還需要更進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.

圖5 (a) STM 形貌圖顯示浸潤層上生長出具有規(guī)則邊緣的1 層(2-Bi)及2 層(3-Bi)錫烯單晶;(b) 1 層錫烯膜的厚度約為550 pm;(c) 第二層(3-Bi)的鉍烯的原子形貌圖,其中薄膜中普遍存在原子空位缺陷;對比可以看出單晶薄膜完好匹配理想錫烯的晶格結(jié)構(gòu);(d) 3-Bi 錫烯層的晶格常數(shù)約為4.5 ?;(e) 液氮溫度下浸潤層dI/dV 譜,通過對浸潤層上多點(diǎn)譜線進(jìn)行平均顯示浸潤層具有穩(wěn)定的帶隙,約為0.3 eV;(f) 在3-Bi 上((c)中右圖星形及圓形標(biāo)示位置)獲取的dI/dV 譜線,顯示其體態(tài)具有約為0.15 eV 的能帶隙而邊緣處為無能隙狀態(tài),符合拓?fù)浣^緣體邊緣態(tài)的特征.STM 測試條件: 測量溫度為77 K;樣品偏壓為1 V;閾值電流為500 pA.STS: 鎖相頻率為707 Hz,調(diào)制電壓為8 mVFig.5.(a) STM image captured on a region containing wetting layer,the first bismuthene layer (2-Bi) and the second bismuthene layer (3-Bi);the bismuthene domain has very sharp edges;(b) line profile across 2-Bi and the wetting layer shows the thickness of bismuthene monolayer is about 550 pm;(c) left: atomic-resolved STM image on 3-Bi film shows the vacancies,and in the right panel comparison between the lattice of 3-Bi and the lattice model of bismuthene shows good consistency;(d) profile along the white dashed line in panel (c) shows the lattice constant of bismuthene is about 4.5 ?;(e),(f) the tunneling spectra which reveal the surface density of states acquired on the wetting layer and the 3-Bi layer;it shows the gapless edge state at the edge of the 3-Bi layer compared with that on the bulk.STM parameters: Temperature=77 K,sample bias=1 V,setpoint current=500 pA.STS: lockin frequency=707 Hz,modulation voltage=8 mV.

4 結(jié)論

用同樣的Sb 面的InSb(111) 外延襯底,通過分子束外延的方式嘗試了錫烯與鉍烯薄膜的生長.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,由于襯底表面在經(jīng)過氬離子轟擊及退火程序后,懸掛鍵為降低表面能量產(chǎn)生了3×3表面重構(gòu),當(dāng)沉積Sn 或者Bi 原子后,整個表面的化學(xué)環(huán)境會產(chǎn)生新的調(diào)整,結(jié)果便是在外延的開始階段都會產(chǎn)生一層浸潤層,浸潤層中均觀測到了2×2原子重構(gòu).浸潤層由于與襯底較強(qiáng)的相互作用,STM 測量結(jié)果發(fā)現(xiàn)其一般具有較大的能隙.從浸潤層的成膜過程看,Sn 膜以島狀模式生長,在約為230 ℃的退火條件下能夠達(dá)到最佳的成膜條件,但成膜質(zhì)量較差,普遍存在晶疇拼接及籌壁缺陷;而Bi 膜層狀模式生長更為顯著,在襯底300 ℃加熱條件下蒸發(fā)Bi 原子并結(jié)合350 ℃后退火能達(dá)到最佳的成膜質(zhì)量,薄膜連續(xù)均勻.從能夠承受更高的退火溫度看,Bi 原子與襯底InSb(111)的結(jié)合能力遠(yuǎn)超Sn 與襯底的結(jié)合能,而Sn 原子之間的結(jié)合能又高于Bi 原子,這也是導(dǎo)致兩種浸潤層生長差別的主要原因.浸潤層作為后續(xù)薄膜生長的外延層,其質(zhì)量直接影響后續(xù)薄膜的生長.其結(jié)果是后續(xù)生長的錫烯連續(xù)膜也出現(xiàn)了大量單晶晶疇拼接的情況,且在薄膜超過三層后即很難實(shí)現(xiàn)層數(shù)可控生長.而Bi 原子能夠在浸潤層上形成高質(zhì)量的鉍烯單晶結(jié)構(gòu),而且更容易通過沉積時間控制薄膜的厚度.