黃佳貝 廉富鐲 汪致遠 孫世濤 李明 張棣 蔡曉凡 馬國棟 麥志洪 Andy Shen 王雷? 于葛亮?

1) (南京大學物理學院,固體微結構物理國家重點實驗室,南京 210093)

2) (南京大學,人工微結構科學與技術協(xié)同創(chuàng)新中心,南京 210093)

3) (湖北九峰山實驗室,武漢 430206)

超導現(xiàn)象自從1911 年被發(fā)現(xiàn)以來一直是凝聚態(tài)物理領域的熱門研究方向.近年來,二維范德瓦耳斯材料在超導領域中備受矚目,展現(xiàn)出多種新的物理現(xiàn)象,如伊辛超導體、拓撲超導等,可以為探索豐富多彩的物理效應和新奇物理現(xiàn)象提供一個非常廣闊的研究平臺.本文從二維范德瓦耳斯材料的超導特性入手,著重論述了二維范德瓦耳斯材料的分類、合成方法、表征和調控手段等方面.最后指出了一些當前需要解決的問題,并對二維范德瓦耳斯材料在超導領域的未來前景進行了展望.

1 引言

1911 年,荷蘭科學家Kamerlingh Onnes[1]首次發(fā)現(xiàn)金屬汞在溫度降到4.2 K 附近時電阻突然消失,由此開拓了一個新的物理領域—超導物理.此后近五十年,針對超導現(xiàn)象的理論機制有很多,但并未得到恰當的解釋.直到1957 年BCS(Bardeen-Cooper-Schrieffer)理論的建立[2],引入了庫珀電子對,才使得人們逐漸理解超導現(xiàn)象的內因.超導體具有兩個特性: 在一定的溫度下不但表現(xiàn)出零電阻效應,也表現(xiàn)出完全抗磁性.零電阻效應使得超導體可以無損耗地輸送電能,并可以產生強磁場[3].而完全抗磁性使得超導體只要進入超導態(tài)就會將內部的磁通完全排出,基于此原理可以產生磁懸浮現(xiàn)象[4],并可廣泛應用于工程技術之中.隨著探索的深入,更多新型材料的超導性質逐漸走進了科學家們的視野,例如銅氧化物、石墨烯與過渡金屬硫族化合物等二維范德瓦耳斯材料.

早期由于技術水平的限制,實驗對象主要集中在金屬薄層上,通過沉積方法制備的準低維樣品無序度較高,同時存在薄膜樣品與襯底相互作用等因素[5,6],從而產生電子局域化現(xiàn)象,電子之間難以形成庫珀對,進而限制超導電性,使得超導性質的研究難以開展[7].但2004 年,石墨烯的成功剝離開啟了實驗者們利用二維范德瓦耳斯材料研究超導性質的熱潮[8,9].這種材料在層內擁有很強的共價鍵結合,在層間通過較弱的范德瓦耳斯力相結合,因此非常容易解理制備出不同原子層厚度的層狀材料,并且隨著技術的發(fā)展,使用機械剝離、分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)、化學氣相沉積(chemical vapour deposition,CVD)等方法,在適當物理因素(例如: 溫度、壓強等)的控制下,結合快速退火等技術,可以制備出質量更高的二維范德瓦耳斯材料,和金屬薄層相比,其缺陷和無序度更低,樣品厚度可以達到納米級[8,10].

除了原子層級厚度外,二維范德瓦耳斯材料的其他優(yōu)勢也被應用于超導領域.首先,其具有多樣的晶格結構和能帶構型;其次,可通過不同的轉移方式制備新型二維范德瓦耳斯異質結構[11-13],如將二維范德瓦耳斯材料與超導材料堆疊,展現(xiàn)新奇的超導物理特性,如拓撲超導,也可以使本身不具有超導性的材料展現(xiàn)超導性質,如魔角石墨烯中的非常規(guī)超導現(xiàn)象[14];另外,還可以通過一定的手段如靜電摻雜、界面誘導[15,16]等來調控費米面,使材料擁有較大的調控范圍,從而使量子性質展現(xiàn)極大的靈活性.總之,二維范德瓦耳斯材料厚度可控、晶格構型、能帶結構、拓撲特性[17]等性質在研究超導轉變、超導機理等方面都具有極大的優(yōu)勢.

基于此,本文選取了幾類典型的二維范德瓦耳斯材料進行總結,隨后介紹了二維范德瓦耳斯材料及其異質結的制備方法與表征手段,并重點關注二維范德瓦耳斯材料及其異質結的性能調控手段,展示了近些年來最新的超導物性研究現(xiàn)狀與實驗結果.

2 二維范德瓦耳斯晶體及其異質結的超導特性概述

二維范德瓦耳斯晶體由于較易解理為單層或者少層,日益成為超導物理的熱點研究對象之一.其中銅基超導體、石墨烯、過渡金屬硫族化合物(transition metal dichalcogenides,TMDCs)以及MXene 等都是熱門材料,并且對于它們超導特性的研究主要集中于超導體的調控與探索以及異質/同質結超導體的搭建.

2.1 銅基超導體

高溫超導是物理學界長期研究的領域之一,一般指某些超導物質發(fā)生超導現(xiàn)象的臨界溫度相對較高(高于77 K 液氮沸點溫度),其中銅基超導體作為熱門材料受到廣泛關注[18].部分銅基超導體屬于二維范德瓦耳斯層狀晶體的范疇,例如: Bi2Sr2CaCu2O8+x(Bi-2212),La2—xSrxCuO4,YBa2CuO7等.這些銅基超導體由銅氧化物層與絕緣層交替排列形成.以Bi-2212 為例,其屬于天然超導體,一個晶胞(unit cell,UC)中包含兩個雙層CuO2平面,與絕緣層(SrO,BiO)呈“三明治”結構,如圖1(a) 所示[19],其中CuO2層的數量,即相應的晶胞厚度與高溫超導現(xiàn)象息息相關[20].

圖1 銅基材料的結構 (a) Bi2Sr2CaCu2O8+x 的原子結構示意圖[19];(b) La2CuO4 的原子結構示意圖[25]Fig.1.Structures of copper-based materials: (a) Schematic of the atomic structure of Bi2Sr2CaCu2O8+x[19];(b) schematic of the atomic structure of La2CuO4[25].

對于Bi-2212 的研究已獲得了許多優(yōu)異的成果[21],當前的研究目標主要著眼于二維薄層Bi-2212.早期剝離出的薄層Bi-2212 并沒有表現(xiàn)出塊材所具有的超導性[22],而這不能歸因于維度效應的影響,更有可能的是由于失氧、水反應等因素使樣品變質[20].所以為了排除這些影響,在實驗中需要采取一些保護措施: 一種方式是用保護層,例如將單層石墨烯覆蓋于Bi-2212 上,但石墨烯保護層會通過氧化反應成為絕緣體,從而產生一定的剩余電阻[23];而另一種方式則是使用惰性環(huán)境,此方法可研究無保護層時Bi-2212 的性質,復旦大學張遠波教授在手套箱中的低溫(—40 ℃)、低氧(＜0.1 ppm,1 ppm=10—6mL/m3)、惰性氣體的環(huán)境下剝離出單層(0.5 個UC) Bi-2212,經過測試發(fā)現(xiàn)超導轉變溫度與塊材Bi-2212 接近,均為87 K 左右.由于單層Bi-2212 的性質極為可調,并且實驗中展現(xiàn)的超導性、贗能隙態(tài)等性質與塊材無巨大差異,因此其展示了高溫超導的基本物理特性[24].

除了天然超導體的研究,對于銅基高溫超導的探索在異質結構方面也有相應的研究.例如La2—xSrxCuO4(x=0.45)和La2CuO4材料,其單獨存在時都不是超導體,其中La2CuO4的原子結構如圖1(b) 所示[25],但將兩者通過MBE 與脈沖激光沉積(pulsed laser deposition,PLD)兩種生長方法形成La2—xSrxCuO4/La2CuO4二維異質結構時,由于界面效應的影響,可以觀測到約為30 K 的超導臨界溫度[26].

2.2 二維過渡金屬硫族化合物

二維過渡金屬硫族化合物的類型非常廣泛,基本化學式可寫作MX2,其中M 代表過渡金屬元素,包含Ti,V,Ta,Mo,W,Fe,Re 等,X 表示硫屬元素S,Se,Te 等,不同材料的超導性質各異,其中如NbSe2,TaS2等都屬于天然超導體,而如MoS2,FeSe 等都屬于半導體.

首先,TMDCs 主要有兩種最常見的相結構:2H相的三棱柱結構和1T相的八面體結構[27],而且同樣是因為層間范德瓦耳斯力,塊體TMDCs 也易解理為薄層,甚至單層,所以可以探究不同的相結構和層厚與超導性能之間的關系.以往的研究表明,塊體2H-NbSe2和2H-TaS2可達到超導態(tài),超導轉變溫度分別為7.2 K 和0.8 K[28],而隨著厚度減薄至單層后,2H-NbSe2的臨界溫度降低至3 K 左右[15],與之相反的2H-TaS2則隨著厚度減薄,臨界溫度上升并超過3 K[29-31],兩種材料的原子結構如圖2(a)和圖2(b) 所示[32,33].而其他如1T-MoS2等TMDCs 在塊體時被認為是莫特絕緣體(Mott insulator),但在2017 年制備出純的1TMoS2塊體表現(xiàn)出4 K 的超導轉變溫度,如圖2(c)和圖2(d) 所示[34],而且當厚度減薄到單層時也表現(xiàn)出明顯的超導轉變[35].

圖2 過渡金屬硫族化合物材料的結構 (a) 2H-NbSe2 的原子結構示意圖[32];(b) 2H-TaS2 的原子結構示意圖[33];(c) 1T-MoS2 的原子結構示意圖[34];(d) 1T-MoS2 電阻率與溫度的依賴關系[34]Fig.2.Structures of TMDCs: (a) Schematics of the atomic structure of 2H-NbSe2[32];(b) schematics of the atomic structure of 2HTaS2[33];(c) schematics of the atomic structure of 1T-MoS2[34];(d) temperature dependence of electrical resistivity of 1T-MoS2[34].

除了上述的TMDCs 超導體外,TMDCs 中的半導體材料可通過界面效應、摻雜等方式達到超導狀態(tài).例如通過MBE 生長的高質量單層FeSe/SrTiO3結構,由于界面效應的影響,通過不同的調控手段,整個結構可達到60 K 到大于100 K 的高臨界溫度范圍[36,37].此外,還有許多原子級厚的TMDCs 材料是塞曼保護型的伊辛超導體,主要特征是具有超高的上臨界磁場,例如NbSe2等,通過MBE 生長制備的單層NbSe2樣品在超導態(tài)下其平行上臨界磁場為Pauli 極限的5 倍多[38],通過機械剝離制備出的單層NbSe2的平行上臨界磁場更是超過了Pauli 極限的6 倍多[15],這類材料對于研究在二維極限下存在自旋谷自由度的非中心對稱超導性質具有重要意義.

2.3 異質/同質結超導體

異質/同質結構是將不同材料或相同材料堆疊在一起而形成的體系,目前,二者已廣泛應用于超導現(xiàn)象的研究.其中異質結構在拓撲超導方面運用的較多,對二維超導體NbSe2/Bi2Se3異質結構進行了系統(tǒng)化的研究,發(fā)現(xiàn)馬約拉納費米子(Majorana fermion)由于近鄰效應的作用出現(xiàn)在Bi2Se3薄膜中[39-42].此外,扭角同質結構近些年也尤為火熱,它是通過層間扭轉一定角度形成莫爾超晶格,從而產生奇特的物理現(xiàn)象,其中非常著名的是利用石墨烯搭建的雙層扭角石墨烯體系.

由于石墨烯獨特的結構和優(yōu)異的性質[43],可以通過人工堆垛的方式扭轉角度搭建扭角石墨烯,如圖3(a) 所示[44],改變體系電子結構特性,從而激發(fā)其超導潛力[45].2018 年,曹原與其合作者[14]首次發(fā)現(xiàn)扭角石墨烯具有非常規(guī)超導性質,整個器件結構呈現(xiàn)周期性的莫爾條紋,超晶格周期在13 nm左右.在實驗中制備了兩個轉角分別為1.16°與1.05°的扭角結構石墨烯,超導轉變溫度分別為0.5 K與1.7 K 左右,當溫度降低到70 mK 時,通過柵壓調控手段發(fā)現(xiàn)兩個器件都將達到零電阻的超導態(tài).該項研究與其絕緣態(tài)的研究[46]一同引起了二維材料學界對于扭角體系的研究熱潮.此后許多科研工作者基于Tutuc 研究組[12]提出的轉角體系實驗制備方法研究扭角結構,探索非常規(guī)超導的物理機制,尋求提升超導轉變溫度的途徑.

近年來,隨著技術的不斷發(fā)展,應用于異質/同質結超導體的材料種類也有了巨大的發(fā)展,例如無扭角的AB 雙層石墨烯[47]和ABC 三層石墨烯[48]均表現(xiàn)出超導現(xiàn)象,另外TMDCs[49]、高溫超導體[50]的扭角體系也為超導研究作出了貢獻.

2.4 過渡金屬碳/氮化合物(MXene)

MXene 是過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物的統(tǒng)稱,主要由金屬層和碳/氮層組成三明治結構,且層間距可調,一般是由自上而下的方法合成,如圖3(b)所示[51],即利用化學溶劑蝕刻掉MAX相中的IIIA 和 IVA 族元素(Al,Si,Ga 等),留下松散堆疊的MX 層狀材料[51],稱為MXene.一般在表面留有豐富多樣的官能團結構,所以其化學通式可寫為Mn+1XnTx,其中Tx是外金屬層的表面官能團,M 是過渡金屬,X 是碳或氮元素,其中n可以取1-4.針對這3 種組分,一方面由于金屬元素和n的多樣性,另一方面Tx元素可以是單個官能團(Cl,F,S 等)也可以是混合官能團(如O/OH/F),這逐漸使MXene 擴大成一個種類多樣的二維材料研究領域.這種材料在電學、光學、力學和電化學等方面有豐富的可調性,從而在儲能器件、電磁屏蔽和傳感器等領域有寬廣的應用前景[52].

圖3 (a) 石墨烯扭角結構示意圖[44];(b) 過渡金屬碳(氮)化物自上而下剝離過程示意圖[51]Fig.3.(a) Schematic of the twist structure of graphene[44];(b) schematic for top-down stripping process of transition metal carbon(nitrogen) compounds [51].

可以看到MXene 中的X 可以是碳元素或氮元素,其中過渡金屬碳化物有兩種制備方法,一種是自上而下的合成,例如通過選擇性蝕刻掉Mo2Ga2C中的Ga 元素[53],制備得到Mo2C 材料.這樣制備的MXene 材料往往尺寸比較小,最大尺寸在10 μm左右,結構缺陷也比較多[54],影響材料整體性質.另外,由于蝕刻掉其中部分元素,最終得到的結構表面變得不飽和,容易吸附不同的官能團[55],使得材料對于超導性質的增強和抑制會根據吸附的官能團的種類而有所差異[56],正如Nb2CTx中,當官能團是S,Se 或NH 時,可以表現(xiàn)超導性質,但當官能團是O、混合的O/OH/F 或無官能團時,沒有超導性質.另一種方式是自下而上的方法,即CVD,利用這種方式可以成功制備出100 μm 大小的納米材料[57],尺寸更大,表面也更加均勻平整,同時在空氣環(huán)境中也能保持一定的熱穩(wěn)定和化學穩(wěn)定性.對其進行超導性質的表征,發(fā)現(xiàn)零磁場下的超導轉變溫度在2.8 K 附近[57].相比較而言,CVD方法是一種更加通用的方法,隨著生長溫度和生長時間的提高,可以得到尺寸更大,厚度更厚的材料,隨之得到的超導轉變溫度也會更高.

但是,過渡金屬氮化物(Mn+1Nn)的研究落后于碳化物,因其制備合成較為困難,來源于Mn+1ANn具有較高的結合能和Mn+1Nn在蝕刻劑中的不穩(wěn)定性[58],使得超導性質的研究難以開展.

3 二維范德瓦耳斯材料的制備

二維范德瓦耳斯材料的制備過程作為研究其超導性能的前置工作,起著至關重要的作用.隨著近些年來技術的進步,二維范德瓦耳斯晶體材料的制備方法也獲得了很大的發(fā)展,比較常用的方法有MBE、CVD、機械剝離和物理氣相沉積(physical vapour deposition,PVD).這些方法各有優(yōu)劣,以下是針對各個制備方法的簡單介紹和近幾年來的研究進展.

3.1 MBE 法

MBE 是制備二維晶體薄膜的熱門方法之一,主要指的是在適當的襯底與合適的條件下,材料沿襯底晶軸方向逐層生長.首先將待生長的材料在超高真空度(約10—8—10—12mbar,1 mbar=0.1 kPa)的條件下加熱蒸發(fā),形成具有一定束流密度的分子或原子束,擴散至襯底處,分子或原子束到達襯底后有一部分會被散射,而另一部分被吸附在襯底的缺陷處作為成核位點,之后到達襯底的分子或原子會以這些成核位點為中心不斷地進行生長、遷移、結合,最后達到穩(wěn)定,得到目標樣品[59,60].

對于二維范德瓦耳斯材料而言,高質量晶體與精準的層數控制是產生超導性能的關鍵.而MBE是在超高真空下工作且生長速率較慢[60],約每秒生長一個單原子層,因此容易得到光滑均勻的表面與界面.2015 年,在雙層石墨烯襯底上通過MBE成功外延生長了單層NbSe2,由于雙層石墨烯襯底平整度較高,在加上MBE 技術本身優(yōu)勢,生長出的NbSe2樣品質量也較高,電阻在溫度降低到1.9 K時開始下降,直至0.46 K 左右出現(xiàn)超導性質[61].此外,在MBE 外延生長過程中,常利用反射式高能電子衍射檢測晶體生長的過程,從而實現(xiàn)對層數的精確控制,精度可達到單原子層.目前已有許多材料通過MBE 實現(xiàn)層數的精確控制,如上述的NbSe2、單層硼烯[62,63]等.近些年,我國科學家更是率先利用超高真空MBE 技術,在Cu 表面合成大面積高質量的雙層硼烯[64],開啟了利用MBE 技術生長少層硼烯的研究熱潮.

MBE 除了上述優(yōu)勢之外,還有其他幾個優(yōu)勢:生長溫度低,防止了襯底上的雜質向生長結構中擴散;MBE 是個動力學過程,可以用于生長普通熱平衡生長方法難以生長的材料;并且MBE 可以實現(xiàn)不同原位摻雜,對摻雜種類與濃度迅速調整.

而且,MBE 生長方法目前也取得了很多的拓展和進步,例如: 已出現(xiàn)的遷移增強外延技術、氣源分子束外延技術、激光分子束外延技術等,由于層數可以精確控制,制備樣品純度較高,MBE 有著很大的發(fā)展空間.

3.2 CVD 法

CVD 法是指在一定溫度下,以液相或氣相物質為前驅體,通過擴散作用進入管式爐內的反應器,使原料在襯底上成核并逐漸長大成膜.CVD 生長可以是一步生長或者兩步生長,在一步生長工藝法中,金屬前驅體和基底分別放在管的上游和下游[65].在兩步生長中,一般先通過磁控濺射[66]、熱蒸鍍[67]、旋涂[68]或其他特殊方法[69]在襯底表面沉積一層材料,然后再進行第二步CVD 生長.

目前,CVD 法被廣泛應用于二維晶體材料薄層的生長,其中包括許多具有超導電性的材料,如NbSe2[70],WS2[71]等.而且CVD 法可被用于合成稀有相的二維材料,如在常壓下用CVD 成功制備了較稀有的3R相TaSe2,研究發(fā)現(xiàn)超導轉變溫度為1.6 K 左右,相較于以往制備的2H相TaSe2,臨界溫度有了很大的提升[72],如圖4(a)和圖4(c) 所示[72];該方法也可以用于制備二維過渡金屬碳化物α-Mo2C 晶體,觀察到其具有BKT(Berezinskii-Kosterlitz-Thouless)超導相變特征[57],同時制備的石墨烯/Mo2C 異質結也表現(xiàn)出優(yōu)異的超導性能[73],如圖4(b)和圖4(d) 所示[73].而且用CVD 生長的Mo2C 相較于以往用化學剝離法制備的Mo2C,擁有面積大、表面平整等特點.另外,除上述用一步法生長的材料外,兩步CVD 生長法也被開發(fā)應用于二維范德瓦耳斯材料中,通過改進兩步氣相沉積法,可以研發(fā)出一套通用的CVD 兩步生長法,并在硒化物薄膜中取得了不錯的應用[74].研究發(fā)現(xiàn)用此兩步法生長的硒化物薄膜具有層數可控、尺寸可控等特性,相較于以往CVD 法以及其余制備方法制備的硒化物薄膜而言,此方法移除了氧和水的作用,生長出的樣品具有極強的環(huán)境穩(wěn)定性.

圖4 CVD 法制備示意圖與超導性質 (a) 控制合成3R-TaSe2 原子層的反應腔示意圖[72];(b) CVD 法直接生長graphene/2D α-Mo2C晶體異質結的過程示意圖[73];(c) 3R-TaSe2 超導電性,其超導轉變溫度Tc=1.6 K[72];(d) 石墨烯/Mo2C 異質結在T=100 mK 時的夫瑯禾費衍射圖像,深藍色區(qū)域對應于零電阻狀態(tài),虛線標記臨界電流Ic 的變化曲線表現(xiàn)磁場的調制作用[73]Fig.4.Schematics of the CVD method and characteristics of 2D superconductors: (a) Schematic of the reaction chamber for the controlled synthesis of TaSe2 atomic layers[72];(b) direct growth of graphene/2D α-Mo2C heterostructures by CVD method[73];(c) superconductivities of 3R-TaSe2,Tc=1.6 K[72];(d) Fraunhofer-like diffraction pattern of graphene/Mo2C heterostructure measured at 100 mK.The dark blue regions correspond to the zero-resistance state.The critical current Ic,denoted by the dashed lines,exhibits a modulation as a function of magnetic fields[73].

相比其他生長方法,CVD 方法具有極強的調控靈活性,主要在以下方面: 前驅體、基底、溫度、氣流、材料質量、生長機制等[75].此外CVD 也可與其他技術手段配合使用,對生長材料的層數進行精確控制[76].同樣隨著技術的發(fā)展,CVD 法為了適應不同環(huán)境的需求,也在不斷地改進,如等離子體增強化學氣相沉積、快速熱化學沉積、超高真空化學氣相沉積(其真空度相較于MBE 更高)等.

總之,CVD 法憑借反應條件溫和、樣品質量高、可控性強、操作方便、成本小、可大規(guī)?；苽涞葍?yōu)點已成為實驗室或者工業(yè)上比較優(yōu)秀的合成方法,但如何進一步提高可控度、生長不同相材料仍是未來努力的方向.

3.3 機械剝離

機械剝離法是制備二維材料的一種常見方法,二維范德瓦耳斯晶體由于較弱的層間范德瓦耳斯力,很容易通過外力被解理成單層或者少層的材料,許多研究者就曾利用解理技術試圖獲得單個原子層厚的材料[77-80].自單層石墨烯成功剝離以來[8],機械剝離法這個名稱也被正式定義,并在之后廣泛運用于二維范德瓦耳斯層狀材料之中.

機械剝離法的原理非常簡單,在膠帶上放置塊狀范德瓦耳斯晶體,并進行反復粘貼剝離,直至變?yōu)楸訝頪81],然后進行后續(xù)轉移與表征.由于其操作的簡易性,越來越多的二維范德瓦耳斯晶體可以運用機械剝離法得到薄層材料去研究超導特性,例如Bi-2212[23,82],TMDCs[83]等.

同時,機械剝離法相較于其余制備方法優(yōu)勢非常明顯,如: 制備快速、操作簡易、尺寸大等,但是生產率低、無法量產、厚度不可控等劣勢也是不容忽視的問題,因此機械剝離法目前被局限于實驗室之中.為了優(yōu)化機械剝離法,許多基于機械剝離衍生而來的剝離方法,如: 金屬輔助剝離[84-86]、液相剝離[87]、電化學剝離[88]等,被用于二維范德瓦耳斯材料的大面積、大產量制備的相關研究,并取得了不錯的效果.圖5 所示為氧等離子體輔助熱剝離的示意圖[89].

圖5 層狀晶體的機械剝離過程示意圖[89] (a) SiO2/Si基底和與帶有石墨薄片的膠帶的光學圖像;(b) 氧等離子體清洗SiO2/Si基底;(c) 石墨膠帶與基底表面接觸,然后放在熱板上,在空氣中以100 ℃加熱2 min;(d) 將基底從熱板上移除,并剝落膠帶;(e) 石墨烯剝離后的基底光學圖像;(f) 基片上石墨烯薄層的光學顯微圖,薄層的厚度在1—4 層之間呈階梯變化Fig.5.Illustration of the exfoliation process for layered crystals[89]: (a) Optical image of the SiO2/Si substrate and adhesive tape with graphite flakes;(b) oxygen plasma cleaning of the SiO2/Si substrate;(c) the graphite tape contacts the substrate,and then heat the substrate (with tape) on a hot plate at～100 ℃ in air for 2 min;(d) removal of the substrate from the hot plate and peeling off of the tape;(e) optical image of the substrate after graphene exfoliation;(f) optical micrograph of one of the graphene flakes on the substrate in panel (e),the flake has a thickness varying in steps between 1—4 layers.

3.4 其他物理氣相沉積法

近幾年,二維范德瓦耳斯晶體的制備方法有很多,但是可以發(fā)現(xiàn),對于物理氣相沉積方法的報道卻很少.然而PVD 對于一系列大尺寸二維范德瓦耳斯晶體以及種類豐富,厚度較厚的范德瓦耳斯晶體薄膜的制備,具有很高的研究價值[90].

PVD 主要是采用物理過程,在真空環(huán)境下將材料源氣化為分子或者離子,并在基底表面沉積,可以分為以下3 大類方法: 蒸鍍(evaporation)、濺鍍(sputter)、離子鍍(ion plating).其中上述提及的分子束外延技術就屬于物理氣相沉積的一種.蒸鍍的主要原理是利用高溫蒸發(fā)材料源,形成蒸汽流并在基底上沉積,操作與原理都較為簡單,但沉積速度較慢;濺鍍則是利用加速轟擊粒子撞擊靶材,濺射靶材粒子,并沉積在基底上,能夠較精準控制濺鍍厚度與致密度,但存在轟擊能量不夠強的缺點[91];離子鍍是利用電弧產生高溫高壓離化靶材,形成以鍍料為主要成分的等離子體,并迅速將鍍料沉積于基體,這種方法沉積速率大,致密度好,但容易產生大顆粒影響材料質量.

這幾種物理氣相沉積法設備簡單、易于控制、鍍膜面積大、附著力強,在二維材料的制備中被廣泛應用.

4 二維范德瓦耳斯材料的性能表征

材料的性能表征意味著對材料的形貌、缺陷、厚度等質量因素進行判斷,由于這些條件與材料本身的超導性能息息相關,因此分析表征手段至關重要.

4.1 原子分辨顯微技術

原子分辨顯微技術(atomic resolution microscopy methods,ARMM)是一系列原子級的顯微成像技術.由于薄層二維范德瓦耳斯材料良好的電學效應以及光學透明性,對于單獨薄層材料而言,ARMM 技術很容易對其進行表面、厚度等情況的表征,對于所形成的二維范德瓦耳斯異質結構,ARMM 技術更可以反映結構內部界面的情況[92].下面將以ARMM 中最為常見且基礎的3 種顯微技術為例進行說明.

4.1.1 掃描隧道顯微鏡

掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)是一種通過掃描探針與樣品之間的量子隧穿電流來表征樣品表面形貌的重要工具.其基本工作原理主要基于量子隧穿效應,當針尖與樣品表面足夠接近(約1 nm),由于施加電壓,針尖釋放的電子隧穿針尖-樣品結,從而產生隧穿電流.由于隧穿電流與針尖到樣品的距離呈指數關系,因此STM 對于表面的微小形貌變化十分敏感[93].

通常實驗中,實驗者們根據目的的不同,選擇性地調節(jié)3 個主要參數,分別是針尖高度、針尖相對于樣品的偏壓和隧穿電流.而保持針尖高度不變和保持隧穿電流不變,即對應著STM 最常見的兩種工作模式: 恒高模式與恒流模式.由于恒高模式很容易出現(xiàn)撞針,因此適用于擁有非常平整表面的樣品,而恒流模式因高度能隨樣品表面靈活變化,已成為主流的工作模式,并能夠直接反映樣品的表面形貌特征.

STM 擁有極高的原子級分辨率,在平行與垂直兩個方向上分辨率分別可達1 ?與0.01 ?.由于其高分辨成像的優(yōu)點,STM 在二維范德瓦耳斯晶體超導領域的最常見的應用就是利用超高分辨率得到原子級圖像,分析樣品的表面相關信息.例如:2021 年,新加坡Novoselov 課題組[94]利用STM表征了二維TMDCs 超導單層薄膜,樣品由電化學剝離法制備而成,從表征結果可以判斷以此方法制備的薄膜具有高度結晶性;此外,南京大學李紹春課題組[95]運用STM 對于不同轉角的1T-TiTe2/1T-TiSe2異質結構表面進行了表征,發(fā)現(xiàn)在小轉角情況下莫爾圖案呈三角形,并依據掃描隧道譜發(fā)現(xiàn)在TiTe2的每個莫爾周期內都出現(xiàn)了交替排列的電荷密度波和正常態(tài).另外,STM 除了上述可以觀測樣品的原子結構外,其本身也可利用針尖對樣品原子施加一個可控且較強的相互作用,從而達到移動原子,構建納米結構的效果[96].

目前,STM 為了適應多功能應用有很多發(fā)展,其工作環(huán)境目前可以分布于大氣、溶液、真空中;環(huán)境溫度也可以是室溫或者低溫;并且通過不同官能團的引入,可以提高空間分辨率,如圖6(a)所表現(xiàn)的就是H2功能化的STM 原理圖[92].但是其最大的局限性在于樣品需要一定程度的導電性,對于半導體,由于導電性較差而具有差于導體的觀測效果,而對于絕緣體,若表面無導電層則無法探測.

圖6 STM,AFM 和S/TEM 的示意圖[92] (a) 具有H2 功能化的STM 示意圖,以及電子隧穿過程,H2 可以提高空間分辨率.(b) 具有 CO 分子功能化的AFM 示意圖,以及尖端和樣品之間的范德瓦耳斯相互作用曲線.紅色和綠色區(qū)域分別對應于排斥作用和吸引作用.(c) STEM 和TEM 示意圖.STEM 使用聚焦電子束(紫色),TEM 使用準直電子束(粉紅色)Fig.6.Schematic of STM,AFM and S/TEM[92]: (a) Schematic of STM with hydrogen functionalization,and electron tunneling process;(b) schematic of AFM with CO molecule functionalization,and the van der Waals interaction between the tip and sample;the red and green regions correspond to repulsive and attractive mode AFM,respectively;(c) schematic of STEM and TEM.STEM utilizes a focused electron beam (purple),whereas TEM uses a collimated beam (pink).

4.1.2 原子力顯微鏡

原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)同樣是將掃描針尖與樣品足夠接近,利用樣品表面原子與針尖原子之間的相互作用力,使得針尖在掃描樣品表面時起伏運動,從而使與針尖相連的懸臂運動,并利用光學檢測手段或者隧道電流檢測法反映懸臂對應各掃描點的位置變化,從而確定樣品的形貌.

AFM 主要有3 種工作模式,分別是接觸模式(contact mode)、非接觸模式(non-contact mode)和敲擊模式(tapping mode).顧名思義,接觸模式是針尖與樣品表面保持緊密接觸,相互作用力的大小范圍約10—10—10—6N;非接觸模式則是懸臂在距樣品上方5—10 nm 處振蕩,不與樣品直接接觸,相互作用力通常為10—12N;而敲擊模式則是利用反饋系統(tǒng)實時控制懸臂的振幅,針尖于表面上方移動而獲得樣品表面信息.比較而言,3 種模式各有優(yōu)劣: 接觸模式掃描速度較快,但容易損傷樣品;非接觸模式掃描速度最低,橫向分辨率也較低,且易受到表面水分的干擾;敲擊模式消除了橫向力的影響,圖像分辨率較高,相較于接觸模式掃描速度慢,但不會損傷樣品.

AFM 的作用在于對樣品表面、納米結構等方面進行表征,獲得表面粗糙度、樣品厚度和表面缺陷等信息,同時還可以對樣品形貌進行豐富的三維模擬.對于二維范德瓦耳斯晶體而言,厚度是一項重要的物理參數,而AFM 在垂直方向分辨率約為0.01 nm,可以很好地進行厚度表征.例如研究0°和60°角度堆疊的WS2材料,通過AFM 分析厚度-角度依賴性,結合光學顯微技術,發(fā)現(xiàn)兩個角度都是雙層結構,60°的更厚一些(約厚0.13 nm),體現(xiàn)了原子排斥作用;另外在一定的生長條件下,WS2會以每次旋轉60°的方式逐層堆疊,每層都符合單層厚度,如圖7(a)和圖7(b)所示[97].再者,在LaAlO3/SrTiO3界面的超導特性研究中,可以用 AFM 測量表面形貌(平均高度剖面得到樣品厚度等),探究不同厚度的LaAlO3對于臨界溫度的影響[98].

圖7 WS2 的結構示意圖和原子力顯微鏡圖像[97] (a) 通過雜質原子Sn 的輔助調控得到的WS2 示意圖以及兩種WS2 樣品的光鏡圖,有Sn 原子,表現(xiàn)出60°堆疊,無Sn 原子,表現(xiàn)出0°堆疊,比例尺為10 μm;(b) 1L—6L WS2 的AFM 圖像,比例尺為5 μmFig.7.Schematics of WS2 structure and AFM images[97]: (a) Schematics of the regulated growth of 0° stacking WS2 without Sn and 60° stacking WS2 with Sn and optical images of 0° and 60° stacking bilayer WS2.Scale bar: 10 μm[97].(b) AFM images of 1L to 6L WS2.Scale bar: 5 μm.

兩者比較而言,AFM 與STM 都可以對形貌進行分析,其中AFM 的分辨率相對較低,但是其適用范圍更加廣泛且無需在真空環(huán)境下工作,不僅可以觀察導體與半導體的表面形貌,也可以觀察非導體的表面形貌,在一定程度上彌補了STM 的不足,同時AFM 也可以通過官能團來增強分辨率,如圖6(b) 展示了CO 功能化的AFM 原理圖[92].

目前,為了適應更加廣泛的表征需求,AFM 也發(fā)展了不同的形式,例如: 運用靜電相互作用探測樣品靜電勢能、電荷分布、電荷運輸的靜電力顯微鏡;運用磁力探針檢測磁性材料表面的磁學物理量的磁力顯微鏡;在獲得樣品表面形貌基礎上同時獲得表面功函數或表面勢的開爾文探針力顯微鏡等.

4.1.3 透射電子顯微鏡

透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)是另一種原子分辨成像技術,主要利用高能電子(能量范圍: 60 keV—2 MeV)穿透樣品,通過電子與樣品的相互作用成像,如圖6(c)所示[92].由于電子能量非常高,所提供的德布羅意波長較小,因此能夠得到非常高的分辨率,其中點分辨率約0.3—0.5 nm,晶格分辨率約0.1—0.2 nm.TEM 需要在高真空環(huán)境下工作,相較于上述兩種表征手段,其分辨率是最高的,但其也受限于樣品厚度,一般情況下,樣品的厚度需要小于100 nm.

TEM 的最大作用是利用電子衍射能力去確定樣品結晶度與晶向,如利用TEM 表征2Dα-Mo2C原子結構,得到4 種不同結構的graphene/2D α-Mo2C 異質結的亮場透射電子顯微鏡圖,如圖8(a)所示[73];并分析了倒易空間的晶格圖案,得到以上4 種不同結構異質結的選區(qū)電子衍射(SAED)圖案,其中存在兩組完好的六角晶格取向,紅點和綠圈分別代表2Dα-Mo2C 和graphene,如圖8(b)所示[73],其中Mo2C 的六角圖案說明該區(qū)域是α-Mo2C 的(100)面,而α-Mo2C 相在所有相中最穩(wěn)定[73,99].

圖8 透射電子顯微鏡圖像[73] (a) 三角形、六角形、八角形和非角形2D α-Mo2C 晶體的石墨烯異質結構的亮場透射電子顯微鏡圖像(比例尺為200 nm);(b) 2D α-Mo2C 樣品區(qū)域的電子衍射圖案,顯示存在兩組六角周期結構,紅點對應2D α-Mo2C 晶體,綠圈對應單層石墨烯,比例尺為200 nmFig.8.Schematics of TEM: (a) Bright-field TEM images of the heterostructures of graphene with triangular,hexagonal,octagonal,and nonagonal 2D α-Mo2C crystals (Scale bars: 200 nm)[73];(b) selected area electron diffraction patterns taken from the regions with 2D α-Mo2C in (a),showing two sets of patterns corresponding to 2D α-Mo2C (marked by red dots) and monolayer graphene(marked by green circles) with the same lattice orientation (marked by red arrows) for each case,scale bars: 200 nm[73].

目前,TEM 為了適應多樣化需求,通過搭配不同的載物臺或者檢測器,功能可進一步拓展.例如: 掃描透射電子顯微鏡(scanning transmission electron microscopy,STEM)、低壓透射電子顯微鏡、環(huán)境原位透射電子顯微鏡、橫斷面透射電子顯微鏡等.其中橫斷面透射電子顯微鏡是一種探測二維垂直異質結構內部界面的強有力工具,例如對三層薄黑磷截面的表征[100].

4.2 光學表征

光學表征技術是利用光學手段對樣品進行探測與調控,相較于掃描探針技術,其擁有更高的時間分辨率,且不會對表面造成物理損傷,人們可以通過光譜學研究,解析原子與分子的能級與幾何結構、特定化學過程的反應速率等.下面將介紹3 種運用于二維范德瓦耳斯材料中的典型光學表征手段.

4.2.1 光致發(fā)光

光致發(fā)光(photoluminescence,PL)是光學探測手段之一,一般所生成的實驗結果也稱光致發(fā)光譜(PL 譜).它的原理在于利用物質對于光激發(fā)的響應,產生電子躍遷,在原來位置留下空穴,經過一定時間后,達到準平衡態(tài),之后電子與空穴再度復合,放出能量,從而形成一系列光譜圖[101].PL技術對于樣品無特殊要求,在探測量子能級和樣品空間大小上的分辨率都較高,因此很適合對薄層材料進行分析.

在二維范德瓦耳斯晶體的超導特性研究中,PL 可以用來表征不同厚度的樣品,其中不同厚度TMDCs 的PL 強度差異尤為明顯,如MoS2[102,103],WS2[104]等,而如前所述厚度與超導性能有重要關系,因此PL 是一種表征厚度的優(yōu)良手段.

此外,由于層間激子發(fā)射強度決定了界面電荷轉移程度,進而影響了層間電子耦合強度[105],從而導致能帶的改變.PL 對于層間耦合的反應十分明顯,這方面的研究大多集中于含有豐富的激子物理、谷物理現(xiàn)象的TMDCs 同質或者異質結構中,例如由MoS2制成的厘米級扭角同質結構,通過PL 譜和激子能譜表明扭轉角度不同會造成層間耦合的不同,從而達到精準調控器件的間接帶隙的效果[106].

4.2.2 二次諧波

二次諧波(second-harmonic generation,SHG)是非線性光學探測手段之一,其原理在于入射的雙光子與非線性材料相互作用,兩光子合并成的新光子能量是原來的兩倍、波長是原來的一半,可以被探測器探測到,從而獲得相應的信號與圖像.

SHG 產生的條件主要有兩個: 一是要求樣品沒有反演對稱性,二是要求滿足相位匹配條件,常用于探索材料晶體學取向以及界面晶格排列,其中后者在二維雙層異質或者同質結構中用的較多.如前所述0°和60°角度堆疊的WS2扭角同質結構也研究了相應的SHG 響應,如圖9 所示[97],對比0°與60°的SHG 信號,發(fā)現(xiàn)60°結構的信號隨層數增加交替消失出現(xiàn),呈現(xiàn)階躍閃爍信號的現(xiàn)象,偶數層SHG 信號最小化說明反演對稱性的存在;對于0°結構而言,SHG 信號隨層數的增加而顯著增強.同時,根據SHG 強度在圖像中顯示的均勻性,可以判斷樣品具有高度統(tǒng)一的晶體質量.

圖9 不同疊加模式下的SHG 響應[97] (a) 0°和60°疊加WS2 的SHG 圖像,插圖為相應的光學圖像,比例尺為5 μm;(b) 激發(fā)功率相關的SHG 強度;(c) 擬合斜率為1.99 的雙對數圖;(d) 0 和60°堆疊WS2 的SHG 強度隨層數的變化Fig.9.SHG responses corresponding to the different stacking modes[97]: (a) SHG images of 0° and 60° stacking WS2 (Inset: the corresponding optical images.Scale bars: 5 μm);(b) excitation power-dependent SHG intensity;(c) double logarithmic plot with the fitting slope of 1.99;(d) SHG intensity of 0° and 60° stacking WS2 as a function of layer number.

4.2.3 拉曼光譜

拉曼光譜(Raman spectroscopy)也是常用的光學表征手段之一,是一種非彈性散射機制.它主要是利用入射光射入樣品內,與材料內部電子云或者分子鍵發(fā)生相互作用,有一部分光被散射,分析入射光與散射光之間的頻率差異來獲得材料內部晶格振動信息,其入射光在可見光、近紅外光、近紫外光范圍附近.

拉曼光譜主要依據特征拉曼峰強度或者位置的變化來確定樣品的厚度以及振動模式.例如對具有超導性的少層1Td-MoTe2進行研究[107],利用拉曼光譜表征了CVD 合成的不同層數MoTe2,發(fā)現(xiàn)層間振動模式Ag位于127,161,267 cm—1處,配合STEM 發(fā)現(xiàn)這是屬于1Td-MoTe2的特征峰.另外,可以觀察到處于267 cm—1的拉曼光譜峰隨樣品的厚度發(fā)生藍移,這與其余的TMDCs 相似,例如MoS2[108],WS2[109]等.此外拉曼光譜還可以辨別不同層堆疊方式以及研究轉角度數與峰位之間的關系,例如: 對少層AB,ABC 堆疊石墨烯的拉曼表征[110,111]或者對轉角雙層石墨烯的扭轉角度的表征[112]等.

目前,隨著技術發(fā)展,拉曼光譜為了應對不同情況,也在進行不斷的改善,例如獲取特殊分析信號的共振拉曼光譜、改善了空間解析度的針尖增強拉曼光譜、提高靈敏度的表面增強拉曼光譜等.總體而言,拉曼光譜技術提供了一種簡單、快速、靈敏度高的方式表征樣品,但在測量過程中不同振動峰重疊和拉曼散射強度容易受光學系統(tǒng)參數等因素的影響也是需要注意的問題.

5 二維范德瓦耳斯材料的超導性能調控

近些年,隨著MBE,CVD 等制備手段的不斷發(fā)展,研究二維超導體系所用的范德瓦耳斯晶體從以前的高溫超導氧化物[23]向性質更為新奇的石墨烯、TMDCs[28,34]等材料擴展,材料種類的豐富也帶來調控手段的不斷發(fā)展.多種多樣的調控手段,可以在范德瓦耳斯材料中調節(jié)超導性質,使材料表現(xiàn)出諸如伏安特性曲線的急劇變化、BKT 轉變溫度[113,114]等特征現(xiàn)象.這些調控手段,可以是施加垂直于表面的外界磁場,該磁場會以磁通渦旋的形式穿透進入第二類超導體,引起超導態(tài)與反鐵磁序并存的狀態(tài)等[115];可以是施加平行平面外磁場,如在研究單層NbSe2的超導性質中進行磁場輸運測試[15],結果表明單層材料的超導轉變溫度在3 K左右,同時發(fā)現(xiàn)一個比Pauli 順磁極限大6 倍多的平面上臨界磁場,這種現(xiàn)象可以理解為非中心對稱的單層NbSe2中,由外場引起的塞曼效應和本征自旋軌道相互作用之間競爭的結果,其中電子的自旋被鎖定在面外方向;可以是背柵靜電摻雜誘導超導絕緣轉變[116];可以是不同材料的堆疊引起界面效應[117];可以是以不同扭轉角度堆疊產生非常規(guī)超導等奇特性質等[14,118,119].下面將介紹幾種目前較常見、較新穎的調控手段,利用這些調控手段,將展現(xiàn)范德瓦耳斯材料體現(xiàn)超導性質的獨特優(yōu)勢.

5.1 靜電摻雜調控

在超導性質的研究材料中,不僅有金屬,還有半導體.而在半導體材料中往往需要一定的摻雜才會表現(xiàn)出來超導性質,因為超導性質和材料中的載流子濃度之間存在一定的關系[120],并且最合適的載流子濃度才能得到最高的超導轉變溫度,而半導體所具有的載流子濃度往往要比金屬超導體小一個數量級,此時就需要摻雜等手段來擴大載流子濃度的調控范圍.摻雜手段分為化學摻雜和電場調控摻雜,對比這兩種手段: 一方面,化學摻雜手段會殘留許多雜質,從而影響超導性質[121],而電場調控—通過場效應晶體管(field-effect transistor,FET)摻雜的手段并不會留下很多雜質而造成污染,更加綠色[122];另一方面,通過化學摻雜制備而成的樣品中,載流子濃度一旦穩(wěn)定下來,便不方便再進行實驗調節(jié),而通過靜電場調控誘導出的載流子摻雜是原位操作,可以連續(xù)定量地調節(jié)樣品,更加高效,觀察到的超導相變和調節(jié)參數之間的關系能夠更加準確和完整.所以FET 調控手段更為常用,而使用的材料主要是上文提到的TMDCs,它得益于機械剝離等方法和材料本身的結構特性,可以制備得到平整的晶體表面,用來作為FET 調控通道[123].其中,NbSe2和MoS2是兩種典型材料,與石墨烯和其他層狀材料相比,他們擁有較高的載流子遷移率和更大的開關比[8,22],將他們應用于FET 結構器件中,增大施加的柵極電壓[123]和采用更高介電常數的柵極電介質,如二氧化鉿(hafnium oxide,HfO2)等[124],均能夠提高器件性能,從而有助于研究超導性質.

傳統(tǒng)FET 結構中多采用固體介電材料作為柵極,所能調控的載流子濃度范圍很小,往往不足以在半導體材料中實現(xiàn)超導,原因是固體介電層存在擊穿電壓會損壞樣品,所以固體介電層FET 對超導性質的調控一般只適用于部分載流子濃度高的體系.

為了實現(xiàn)高載流子濃度,引入雙電層(electric double layer,EDL)結構,該結構的概念來自電化學領域,在電解質中浸沒兩個金屬電極形成電化學電池結構,在施加一定電壓下,不足以引起電化學反應.此時,電解質中的離子和電極中的電荷平行于金屬電極表面排列,形成二維電子氣,此時金屬電極表面的結構叫作EDL 結構[125].EDL 結構的特點是,電壓降只存在于電解質和金屬電極的界面處,可以產生很高的電場(＞1 V/nm)[122],和很高的載流子濃度(～1015cm—2)[126],從而可用于誘導超導性質.EDL 的厚度非常小,通常為納米量級,兩個金屬電極和電解質會共同構成雙電層電容器(electric double layer capacitor,EDLC)[127],而將該電容器的一個電極替換成半導體,其他結構不變,就得到目前研究超導性質用得較多的雙電層電容器晶體管(electric double layer transitor,EDLT).

在EDLT 中電解液常用聚合物電解液[128]、離子液體(ionic liquid,IL)[129]等.對兩者進行比較可以得出,以聚合物作電解液,樣品的電容值和載流子濃度很難提高,因為電解液中的離子被極性溶劑分子包圍,電容基本上由溶劑包圍后離子的大小而不是離子半徑決定;高極性離子液體的介電常數和電化學窗口比聚合物電解液更高[130],可得到更高的電容值[131]、載流子密度和界面電場[130].一種高性能IL/ZnO EDLT 即利用離子液體作頂柵電介質[130],底柵依舊是固體,表現(xiàn)出很高的跨導和很高的載流子濃度,在室溫下達到了4.5×1014cm—2,甚至在極低溫(1.8 K)依然保持該數量級大小.原因是在低溫下離子液體的有效電化學窗口會有所加寬.MoS2薄層的超導研究也會用到離子液體作頂柵電介質,固體HfO2作底柵電介質,兩者結合進行靜電摻雜誘導超導性質[129],器件結構如圖10(a)所示[129],結果表明載流子濃度達到1014cm—2量級,超導轉變溫度最大值在10.8 K 左右,超導相圖中出現(xiàn)了與鐵基、銅基氧化物等其他高溫超導體類似的超導圓頂,如圖10(b)所示[129].

圖10 MoS2 薄層的超導相變[129] (a) 雙柵極器件及輸運測試結構;(b) MoS2 超導相圖,橫坐標表示載流子濃度Fig.10.Superconductivity transition of MoS2 flakes[129]: (a) Dual-gate device and transport measurement configuration;(b) the phase diagram showing super-conductivity of MoS2,where horizontal axis represents the carrier density.

綜上,離子液體調控載流子摻雜的機制和FET調控的方法很相似,但是離子液體調控可以應用于更多的材料,也可以避免固體介電材料存在的擊穿電壓的問題;同時和其他電解液材料如聚合物等相比,有更大的電化學窗口,可調控的載流子濃度范圍更大.所以選擇離子液體作為柵極電介質誘導超導性質對某些材料會更加適合.

5.2 界面誘導

另一種調控手段,利用界面效應來誘導超導性質,對提升超導轉變溫度有重要意義.利用界面效應研究最多的是Fe 的硫族化合物,包括FeSe,FeTe 等[132,133],而支持FeSe 或FeTe 薄膜生長的基底,在一定程度上也起著舉足輕重的作用,一方面可以作為支撐材料,使薄膜保持穩(wěn)定;另一方面也使兩者之間的界面可以表現(xiàn)出電聲子耦合效應.對于基底的選擇,實驗發(fā)現(xiàn)純的FeTe 和以ZeSe或Pd 為基底的FeTe 界面材料均未體現(xiàn)超導性質,但是Bi2Te3/FeTe 異質結具有超導性質,超導溫度10 K 左右[133];同時也將STO(SrTiO3)與SiC分別作基底的FeSe 薄膜樣品作比較,發(fā)現(xiàn)厚度較厚時超導間隙很接近,與基底無關,而當厚度降到5 UC 以下時,FeSe/STO 樣品的超導間隙隨厚度減小指數增大,而SiC 為基底的樣品保持不變,從而顯示出薄層樣品以STO 作基底的優(yōu)勢,如圖11所示[134].另一個在STO 基底上生長的單原子層FeSe 薄膜,其超導轉變溫度在77 K 附近[16].通過改進實驗條件—采用原位四探針技術可以將超導轉變溫度提升至超過100 K[37],這樣避免了在非原位技術中用到的FeTe 保護層對超導性質的抑制.對于這一體系中超導性質的來源,可能有界面處的電子重建、氧空位、間隙缺陷和電聲子耦合等因素,但目前較為一致的說法主要是界面增強的電子-聲子耦合效應[135],其中基底也參與電子成對,為電荷轉移提供聲子,與薄膜中電子發(fā)生電聲子耦合[136];同時電荷的轉移引起能帶彎曲,在界面處形成二維電子氣(2DEG),此處擁有很高的電荷密度,這也是引起超導的一個重要因素[132].

圖11 FeSe 薄膜基底的影響[134] (a) K/FeSe/STO 的STM 形貌圖,該樣品是以SrTiO3(001)為基底,通過K 原子摻雜的2 UC FeSe薄膜,K 的覆蓋率是0.163 ML (monolayer,ML),插圖為K/FeSe/STO 的典型隧穿dI/dV 曲線,顯示存在較大的超導間隙(～15 meV);(b) 在SrTiO3 和石墨化的SiC 基底上的FeSe 薄膜,得到的超導間隙隨薄膜厚度的演化,間隙的大小取自不同位置的5—10 個譜線的平均,綠線顯示塊體FeSe 的超導間隙Fig.11.Effects of substrate on the superconductivity of epitaxial FeSe films[134]: (a) Topographic images of K/FeSe/STO sample,the K doped 2 UC FeSe films is grown on SrTiO3 (001) substrates,the K coverage is 0.163 ML;Insert: Typical tunneling conductance (dI/dV) curves taken on the 2 UC FeSe/SrTiO3 films indicates a optimized superconducting gap (～15 meV);(b) evolution of optimal SC gaps for different thickness of FeSe films on SrTiO3 and graphitized SiC.The gap size is obtained by averaging 5—10 spectra taken at different locations.Green dashed line indicates the SC gap of bulk FeSe (2.2 meV).

在納米級厚度的界面上實現(xiàn)高溫超導,需要一定的條件.對于傳統(tǒng)金屬材料,由于具有很高的載流子濃度而不適合研究界面超導,因為存在載流子耗盡和積累效應,所以,必須要有較低的載流子濃度、較短的相干長度以及平整的界面才可用于界面超導研究.另外,形成界面需要已知母材為超導體的薄層樣品.另一個材料體系—LSCO (LaSrCuO)家族材料的性質可以在很寬的范圍內調控,金屬、絕緣體和半導體均有,其中絕緣體La2CuO4和金屬La1.55Sr0.45CuO4形成的界面[26],將兩種材料調換上下層順序,超導轉變溫度可分別達到15 K 和30 K;金屬La1.55Sr0.45CuO4和半導體La2CuO4+δ(在臭氧環(huán)境下制備)形成的界面雙層體系,超導轉變溫度還可以超過50 K.

總之,針對超導性質的來源,LSCO 家族和Fe的硫族化合物體系的界面超導擁有相同的物理圖像,界面效應作為一種有效的超導調控手段,對探索類鐵基、銅基超導體的高溫超導機制和二維范德瓦耳斯異質結的超導機制,均有極大的促進作用.

5.3 扭角

扭角是另一種調控手段,指的是在兩片二維范德瓦耳斯層狀材料之間,以一定的扭轉角度互相堆疊,構建成莫爾超晶格,從而調控能帶結構,發(fā)現(xiàn)其獨特的性質和功能,這一方法在研究非常規(guī)超導方面發(fā)揮了重要作用.如前所述,扭角手段應用最成功的材料是魔角石墨烯(magic-angle twisted bilayer graphene,MATBG),引入了層間耦合作用[14],在電子低能能帶中構建平帶,使材料進入關聯(lián)電子體系,帶來關聯(lián)絕緣態(tài)和非常規(guī)超導等性質.并且石墨烯這種材料,結構簡單,對于超導機制的理論計算是一個很有價值的研究對象[9,137];在未摻雜的石墨烯中,由于在接近狄拉克點的費米面上態(tài)密度較小,所以未能發(fā)現(xiàn)超導性質[7],而摻雜后的石墨烯可以提高此處的態(tài)密度,從而表現(xiàn)出超導性質[137],進一步推動超導相關的實驗研究;并且,光電性質優(yōu)異,在目前已知的二維材料家族中,是最穩(wěn)定、制備技術最為成熟可控的材料.所以由于石墨烯的助力,使得扭角成為一種新的調控手段,并逐步推廣并發(fā)展成為扭角電子學.

2018 年,曹原等[14]制備的1.05° MATBG 實現(xiàn)了超導轉變溫度1.7 K,超導相圖中出現(xiàn)超導圓頂,與銅氧化物類似.結果表明,MATBG 的超導性質來源于電子關聯(lián)性而不是較弱的電聲子耦合,必須用強關聯(lián)物理來解釋,而不是常規(guī)超導體的BCS 理論.通過增加魔角石墨烯的層數,即多層以特定的扭角交替堆疊,有望提高轉變溫度.魔角三層石墨烯(magic-angle twisted trilayer graphene,MATTG),上下兩層與中間層石墨烯的扭角分別為θ和-θ,扭角在1.57°左右,超導轉變溫度在合適的柵壓調控下可達到2.9 K[138].同時展現(xiàn)出比TBG 更好的電位移場調節(jié)性和更為豐富的超導相圖,比如在大電位移場下,超導區(qū)域的邊界附近存在范霍夫奇點,這一現(xiàn)象在小電位移場下的MATTG和MATBG 中都沒有[138].

扭角結構也可以應用于TMDCs 中,形成莫爾超晶格[139],如扭角雙層WSe2低能級平帶處的關聯(lián)電子相的研究,同樣由扭角和電位移場作為調諧因素,發(fā)現(xiàn)存在超導轉變,轉變溫度在3 K 以下.但是該器件中的零電阻態(tài)非常脆弱且不穩(wěn)定,超導間隙可以形成但也較弱[49],所以t-TMDCs (twisted-TMDCs)體系的超導性質也需要進一步探索.

MATBG 不同于其他材料,它通過石墨烯層與層之間的扭角來調節(jié)電子的能帶結構,是一個可以實現(xiàn)連續(xù)調控的二維范德瓦耳斯結構超導體.但TBG 等莫爾超晶格也存在一些亟待解決的困難之處,比如: 需要對超導機制有更深的理解;研究超導在魔角附近如何隨角度演化;超晶格樣品在制備時需要盡可能排除扭角不均勻、不精確等因素的影響,因為研究表明超晶格的超導性質對扭角非常敏感,大部分僅在一個很小的范圍內有效.

6 結論與展望

二維范德瓦耳斯材料的超導特性伴隨著研究成果的不斷更新,以及超導物理領域的不斷突破受到廣泛的關注.無論是薄層材料厚度的改變[134]還是經過設計堆疊而成的異質結構[23],甚至是表現(xiàn)出非常規(guī)超導的魔角結構[14],這些都為超導物理帶來新奇的物理現(xiàn)象與嶄新的研究方法.本綜述介紹了二維范德瓦耳斯材料的超導特性,總結了二維范德瓦耳斯材料的基本合成方法、表征手段以及性能調控手段的最新成果,系統(tǒng)論述了近些年來的研究發(fā)展情況.對于二維材料的超導特性,未來發(fā)展方向展望如下.

首先,對于二維范德瓦耳斯材料家族而言,很多二維層狀材料本身已經發(fā)現(xiàn)具有超導性質,其中大部分是TMDCs 材料,但仍然有許多二維材料是否具有本征超導性還未可知;同時,大部分的二維范德瓦耳斯材料在薄層下,空氣穩(wěn)定性差,例如:NbSe2[70],Bi-2212[24]等,這些材料在實際應用上會受到很大的限制,所以尋找具有環(huán)境穩(wěn)定性的材料,將成為日后研究的重點和方向.

其次,二維范德瓦耳斯異質結器件由于其優(yōu)異的物理性質逐漸成為熱門,通過獨特的生長轉移技術所搭建的魔角結構也是今后重要的研究方向之一.擁有不同扭角的異質或同質結構,在某些特定的角度—魔角下,可以觀察到材料的超導性質,再加上摻雜、調控等一系列手段,可以逐步誘導出更多的物理現(xiàn)象[14,46,140,141].因此,扭轉電子學的超導研究也是日后值得探究的地方之一.

最后,超導性質一般要在極低的臨界溫度下才能顯現(xiàn).最早期的超導體必須要使用液氦才能達到其臨界溫度,大大限制了它的應用.之后很長一段時間內,對超導的研究主要集中在尋找擁有更高臨界溫度的材料.所以,由于二維范德瓦耳斯材料種類繁多,是否可以通過不同的二維材料搭建超導器件,進一步提升超導的臨界溫度,優(yōu)化超導的產生條件,相信這也將成為日后的研究方向之一.

目前,二維范德瓦耳斯材料已經成為熱門的研究對象.盡管二維范德瓦耳斯材料及其異質結構在大規(guī)模、大批量制備水平上還有待提高.隨著生長、調控等手段的不斷優(yōu)化與發(fā)展,相信在未來,更高質量的材料與器件將會層出不窮,低維領域與超導領域也將進一步取得突破性進展.