陳莉 顧曉敏 李娟 崔鵬杰

中國石油長慶油田分公司第四采油廠采油工藝研究所

天然氣水合物是指在一定溫度和壓力下，碳氫化合物、二氧化碳、硫化氫和其他小分子氣體與水相互作用形成的疏松晶體化合物，它的外觀與冰相似。其形成受溫度、壓力、介質(zhì)組成、水鹽度等因素的影響[1-4]。天然氣在高壓、低溫下容易與液態(tài)水反應生成水合物，造成井筒、管道、閥門等設備堵塞，導致油氣集輸系統(tǒng)的安全問題[5-7]。因此，需減少水合物在天然氣集輸系統(tǒng)中形成的機會。通常選擇預測水合物并采取相應的預防和控制措施來減少水合物的危害。

由于天然氣的開采、運輸與水合物的相平衡條件密切相關，因此準確預測天然氣水合物的相平衡條件對于天然氣和水合物資源的生產(chǎn)、工藝設備的運行非常重要[8-10]。預測偏差過大不僅會導致工藝設備設計錯誤，還可能導致集輸系統(tǒng)有安全隱患[11]。近年來，隨著我國天然氣開發(fā)和水合物試產(chǎn)的加快，天然氣水合物的預測和預防技術也面臨著新的挑戰(zhàn)。首先，已經(jīng)開發(fā)了大量高壓酸性氣藏，現(xiàn)有的水合物預測和預防技術難以保證氣井高效穩(wěn)定的開發(fā)[12]；其次，酸性天然氣水合物體系組成復雜，非理想因素較多，水合物的預測和防治難度較大[13]；第三，傳統(tǒng)的熱力學模型不能更好地描述上述復雜系統(tǒng)的性質(zhì)和液相與固相之間的行為。

針對上述問題，本文擬在高壓酸性多組分體系的基礎上，采用實驗與理論相結合的方法，探索氣體溶解度在酸性介質(zhì)水/醇體系相平衡條件下的變化規(guī)律，建立適用于水、醇體系的高壓酸性模型，深入分析酸性介質(zhì)以及醇等物質(zhì)對高壓天然氣水合物形成條件的影響。通過開展高壓酸性天然氣水合物預測與防治技術基礎研究，突破制約高壓酸性天然氣開采和輸送的關鍵理論和技術瓶頸，為安全設計提供理論和技術支持。

1 酸性多元體系相平衡熱力學基礎

1.1 CPA 狀態(tài)方程

CPA 狀態(tài)方程基本形式如式（1）所示：

式中：a和b為CPA 狀態(tài)方程的能量參數(shù)和體積參數(shù)，與SRK 狀態(tài)方程的計算方式相同；g為分子的徑向分布函數(shù)，用式（2）計算；xi為混合物中組分i的摩爾分數(shù)；Ai為分子i上的活性締合點位A，XAi為組分i中未締合的活性點位A 的摩爾分數(shù)，用式（3）計算；式（1）中等號右邊的三項分別為斥力項、引力項和締合項。

式中：η=b/4v

式中：ρ為混合物摩爾密度，mol/m3；ΔAiBj為分子i的締合點位A 與分子j的締合點位B 之間的締合強度。

1.2 壓縮因子和逸度計算

由Maxwell 關系和逸度的定義可推導出逸度與溫度、體積變量的關系，如式（5）所示：

為計算逸度，需建立CPA 狀態(tài)方程和逸度系數(shù)的關系式。將式（5）做等價變化，并引入剩余亥姆霍茲能函數(shù)，得到逸度系數(shù)、剩余亥姆霍茲能及壓縮因子的關系式（6）。

式中：Ar(T,V,n)為剩余亥姆霍茲自由能。

由于體系的能量特性具有加和性質(zhì)，多元體系中的非理想作用對剩余亥姆霍茲能的貢獻是可加的，因此基于CPA 狀態(tài)方程所描述的非理想作用，將剩余亥姆霍茲能表示為公式（7）。

式中：Zcubic為物理項壓縮因子，與SRK 等立方型狀態(tài)方程的表示方式相同；Zassocia為締合項壓縮因子。

2 酸性氣體與水醇體系的分子締合作用

2.1 H2S-水-醇分子的締合模型

在描述H2S 與水分子之間的關聯(lián)時，研究人員傾向于溶劑化假設，即當H2S 分子充當質(zhì)子供體，水分子充當質(zhì)子受體時，水與H2S 之間的氫鍵最穩(wěn)定[13]。目前，學者們提出，H2S 分子在給質(zhì)子供體充電時，可能會提供單個（1d-0a）或兩個供體位點（2d-0a）。在上述締合模型的基礎上，通過混合規(guī)則和文獻實驗方法（即采用紅外光譜實驗和從頭計算法研究H2S 和水的分子間作用，紅外光譜的實驗研究表明，H2S 和水分子之間存在強的相互作用）確定了不同關聯(lián)模型中的締合參數(shù)，結果如表1 所示。

表1 H2S-水-醇分子的締合模型及參數(shù)Tab.1 Association model and parameters of H2S-water-alcohol molecule

2.2 締合模型評價

（1）H2S-H2O 液-液相平衡。對于H2S-H2O 之間的締合模型和締合參數(shù)，使用CPA 狀態(tài)方程和多相閃蒸模型預測310.9 K、344.3 K 兩個溫度下H2S-H2O 液-液相平衡曲線。依據(jù)SELLECK[14]等的實驗值對結果進行了比較。由圖1、表2 可知，基于單一質(zhì)子供體的溶劑化假設和改進的mCR-1混合規(guī)則可以更好地描述H2S-H2O 之間的液-液相平衡。該模型在310.9 K 和344.3 K 下預測的H2S 溶解度與SELLECK 等的實驗值之間的平均相對偏差最低，僅為2.31%和7.14%，顯著低于雙質(zhì)子供體的溶劑化假設方案。此外，溫度和壓力對H2S-H2O相平衡也有重要影響。根據(jù)圖1 的縱向比較，低溫對H2S 在水中的溶解有一定的抑制作用。由圖1c、圖1d 可知，當H2S-H2O 二元體系的溫度為344.3 K時，隨著壓力的增加，在壓力為0.69～5.1 MPa 的范圍內(nèi)溫度迅速上升，當壓力接近5.1 MPa 時，二元體系發(fā)生相變并產(chǎn)生新的液相。在壓力5.1～120 MPa 范圍內(nèi)，H2S 在水中的溶解度曲線逐漸趨于平緩。

圖1 基于溶劑化假設的H2S-H2O 液-液相平衡Fig.1 Liquid-liquid phase equilibrium of H2S-H2O based on the solvation hypothesis

表2 富水相中H2S 溶解度預測值與實驗值間的偏差分析Tab.2 Analysis of deviation between predicted and experimental values of H2S solubility in water-rich phase

（2）H2S-乙二醇氣-液相平衡驗證。H2S 和乙二醇之間的相互作用可以假設為溶劑化作用。采用CPA 狀態(tài)方程和多相閃蒸模型分別預測了壓力為0.003 2～120 MPa、溫度為298.15、323.15 K 和348.15 K時H2S在乙二醇的溶解度。將0.003 26 MPa 范圍內(nèi)的預測值與JOU 等[15]的實驗值進行比較，如（圖2、表3）。結果表明，在上述三種溫度條件下，H2S 溶解度采用單質(zhì)子供體溶劑化假設的預測值與實驗值之間的最大平均相對偏差為10.81%，采用雙質(zhì)子供體假設模型的最大相對平均偏差為97.73%。在6～120 MPa 范圍內(nèi)，雙質(zhì)子供體假設模型的預測值高于單質(zhì)子供體假設模型。由圖2 可知，在固定壓力條件下，低溫有利于H2S 在乙二醇的溶解。特別是在0～6 MPa 的低壓范圍內(nèi)，低溫對H2S 在乙二醇的溶解度有更顯著的影響。這與H2S在H2O 中的溶解行為不同。

表3 富乙二醇中H2S 溶解度預測值與實驗值間的偏差分析Tab.3 Analysis of the deviation between predicted and experimental values of H2S solubility in rich ethylene glycol

圖2 基于溶劑化假設預測的H2S 在乙二醇中的溶解度Fig.2 Predicted solubility of H2S in ethylene glycol based on solvation hypothesis

2.3 酸性氣體-水體系水合物形成條件模型驗證

（1）硫化氫+水二元體系。本文參考了SEL1ECK等[15]在1952 年測定的硫化氫水合物實驗數(shù)據(jù)，該實驗中水合物形成的溫度條件為302.8～305.4K、壓力條件為3.447～35.068MPa?；贑PA、PR、SRK狀態(tài)方程預測的硫化氫水合物的形成溫度如圖3所示。

圖3 H2S-H2O 二元體系水合物形成條件計算值與實驗值對比Fig.3 Comparison of calculated and experimental values of hydrate formation conditions in H2S-H2O binary system

（2）二氧化碳+水二元體系。TAKENOUCHI 和KENNEDY 等人[16]在溫度為284.2～292.7 K、壓力為13～186.2 MPa 內(nèi)測定了二氧化碳水合物形成條件的實驗數(shù)據(jù)?；贑PA、PR 和SRK 狀態(tài)方程，計算13～186.2 MPa 條件下二氧化碳水合物形成的溫度條件如圖4 所示。

圖4 CO2-H2O 二元體系水合物形成條件計算值與實驗值對比Fig.4 Comparison of calculated and experimental values of hydrate formation conditions in CO2-H2O binary system

（3）多元酸性氣體+水體系。針對多元酸性混合體系，本文參考了ROBINSON 和HUTTON 以及孫長宇等[17]測定的甲烷、二氧化碳、硫化氫以及水等酸性天然氣水合物形成條件實驗數(shù)據(jù)，在該實驗中H2S 濃度分別為4.95%、14.98%、26.62%（質(zhì)量分數(shù)，下同），對應的天然氣水合形成壓力條件0.95～8.68MPa、1.114～8.024MPa、4.558～15.707MPa。基于CPA、PR 和SRK 狀態(tài)方程預測的水合物形成溫度對比結果如圖5 所示。

由圖3 到圖5 可以看出，對于壓力在3.447～35.068 MPa 之間的H2S-H2O 體系，硫化氫水合物的預測生成溫度與基于Parrish-Prausnitz(P-P)模型和狀態(tài)方程CPA 的實驗值之間的平均絕對偏差僅為0.05 K，而PR 和SRK 狀態(tài)方程的預測偏差分別為1.64 K 和1.54 K。對于壓力在13～186.2 MPa 之間的CO2-H2O 體系，該模型預測的溫度平均絕對偏差僅為0.32 K，而PR 和SRK 狀態(tài)方程的預測偏差分別為2.92 K 和3.20 K。特別是在高壓區(qū)，本文建立的模型仍保持較高的計算精度，預測值與實驗值的最大偏差僅為0.88 K，基于PR 和SRK 狀態(tài)方程的預測最大偏差大于3 K。對于H2S 濃度為5.00%、15.00%和26.50%的多組分酸性天然氣系統(tǒng)，本文模型預測的平均絕對偏差為0.9 K，基于PR、SRK和狀態(tài)方程的預測平均絕對偏差分別為2.06 K 和1.59 K。

圖5 多元體系水合物形成條件計算值與實驗值對比Fig.5 Comparison of calculated and experimental values of hydrate formation conditions in a multi-component system

3 高壓酸性天然氣水合物防治技術

3.1 陜295 地區(qū)高壓酸性天然氣特征分析

陜295 區(qū)塊開發(fā)面積1 267.5 km2，截至目前共提交地質(zhì)儲量603.2×108m3，其中探明地質(zhì)儲量391.3×108m3，控制地質(zhì)儲量211.9×108m3。該地區(qū)巖石特征：以細粉晶白云巖為主，孔隙類型主要為晶間孔，充填程度高，孔隙度較低，物性相對較差；氣田本部主要為溶孔，充填程度較低，物性較好；受靖邊氣田本部向東溶蝕作用減弱控制，溶蝕孔隙發(fā)育、充填程度存在較大差異。陜295 區(qū)塊近年來開發(fā)的高壓酸性氣藏主要位于馬五1+2層、本溪組、山2段、盒8段處氣藏。這些氣藏的顯著特征是高壓、含硫，H2S 濃度大多介于0.13%～1.10%之間。如馬五1+2層，最高關井壓力為104 MP，H2S 濃度0.13%，CO2濃度2.04%；本溪組區(qū)關井壓力109.13 MPa，H2S 濃度為0.6%。

根據(jù)我國GB/T 26979—2011《天然氣藏分類》規(guī)范，可依據(jù)H2S 含量將天然氣藏分為微含硫氣藏、低含硫氣藏等六種含硫氣藏（表4）。SY/T 6581—2012《高壓油氣井測試工藝技術規(guī)程》中根據(jù)井口關井壓力將天然氣藏分為中低壓氣藏、高壓氣藏、超高壓氣藏三類，壓力分界點見表5。

表4 含H2S 氣藏分類Tab.4 Classification of H2S-containing gas reservoirs

表5 氣藏壓力分類Tab.5 Classification of gas reservoir pressure

根據(jù)上述標準，陜295 區(qū)塊地區(qū)天然氣藏大多為超高壓、中低含硫天然氣。以陜295 區(qū)塊某氣井麒3 井為例，其組成中97.74%為甲烷，H2S 濃度為1.01%，具體成分見表6。該井最高關井壓力108.4 MPa，屬于超高壓-中含硫天然氣。

表6 麒3 井天然氣性質(zhì)分析Tab.6 Analysis of natural gas properties in Well Qi 3

3.2 酸性介質(zhì)含量對水合物形成條件的影響

為分析酸性介質(zhì)含量對水合物形成條件的影響規(guī)律，以陜295 區(qū)塊地區(qū)麒3 井的天然氣干基組分為例，僅改變CH4和H2S 的組分分率，設定了8 個天然氣樣，H2S 濃度在0%～60%范圍。基于Parrish-Prausnitz 模型與CPA 狀態(tài)方程預測了8 個不同H2S濃度的天然氣樣的水合物形成條件（圖6）。為進一步分析一定壓力條件下水合物形成溫度對H2S 濃度的敏感性，定義同一壓力時由H2S 含量變化引起的水合物形成溫度的相對變化率，見式（9）。

圖6 濃度0～50%H2S 的天然氣水合物生成條件Fig.6 Gas hydrate formation conditions with 0%～50%H2S content

式中：T1和T2分別為同一壓力條件下天然氣中H2S濃度變化前和變化后的水合物形成溫度。

由圖6 和式（9）可得到麟3 井天然氣水合物的形成溫度相對變化率隨H2S 含量、壓力條件的變化關系（圖7）。

圖7 H2S 含量對天然氣水合物生成溫度相對變化率的影響Fig.7 Effect of H2S content on relative change rate of gas hydrate formation temperature

由圖6 可知，H2S 的存在促使酸性天然氣在較高溫度下形成水合物。在H2S 濃度為0～50%的范圍內(nèi)，天然氣水合物的形成溫度隨H2S 濃度的增加而升高。特別是，當壓力為100 MPa，H2S 濃度從0 增加到50%時，天然氣水合物的形成溫度從305.25 K增加到311.35 K，增加6.1 K。圖7 中H2S 濃度變化率對天然氣水合物形成溫度的影響，H2S 濃度在0～10%范圍內(nèi)變化引起的水合物形成溫度相對變化率高達9.21%。同樣，在壓力為100 MPa 下，水合物形成溫度從305.25 K 增加到310.45 K，增加了5.2 K。其次是20%～30%的H2S 及更高的濃度范圍。同時，酸性氣體水合物形成溫度的敏感性隨著壓力的增加而降低。疏水氫濃度對中低壓氣藏（p＜35 MPa）的影響最大，其次是高壓氣藏（35 MPa＜p＜70 MPa）和超高壓氣藏（p＞70 MPa）。因此，在上述范圍內(nèi)，酸性天然氣水合物的防治應特別注意H2S 濃度對水合物形成溫度的影響。

3.3 醇含量對酸性天然氣水合物抑制效果分析

當溫度為298.15 K，壓力為0.1 MPa 時，麟3 井天然氣的含水率為3.2 g/m3。以濕天然氣為例，分別預測了富水相中甲醇和乙二醇質(zhì)量濃度為0～70%時水合物的形成條件（圖8、圖9）。結果表明，酸性氣體水合物形成的溫度條件隨抑制濃度的增加而降低，形成壓力隨抑制濃度的增加而升高。甲醇對水合物的抑制效果優(yōu)于相同濃度的乙二醇溶液。當壓力為90 MPa 時，質(zhì)量分數(shù)60%的乙二醇溶液將水合物形成溫度從305 K 降低到270 K，而質(zhì)量分數(shù)60%的甲醇溶液將水合物形成溫度降低到260 K。為了進一步分析天然氣水合物地層條件對酒精含量的敏感性，根據(jù)與公式（9）相同的原理計算了抑制劑濃度變化對水合物形成溫度相對變化率的影響，結果如圖10、圖11 所示。

圖8 不同濃度的甲醇對天然氣水合物形成條件的影響Fig.8 Effects of different concentrations of methanol on the formation conditions of natural gas hydrate

圖9 乙二醇濃度對天然氣水合物形成溫度變化率的影響Fig.9 Effect of ethylene glycol concentration on the rate of change of gas hydrate formation temperature

圖10 甲醇濃度對天然氣水合物形成溫度變化率的影響Fig.10 Effect of methanol concentration on the rate of change of gas hydrate formation temperature

圖11 乙二醇濃度對天然氣水合物形成溫度變化率的影響Fig.11 Effect of ethylene glycol concentration on the rate of change of gas hydrate formation temperature

由圖10、圖11 可知，在指定壓力條件下，甲醇和乙二醇的質(zhì)量濃度在較高區(qū)變化時引起的水合物形成溫度下降速率大于低濃度區(qū)間的溫度下降速率。當富水相中甲醇或乙二醇液的質(zhì)量濃度在60%～70%范圍內(nèi)變化時引起的水合物溫度下降率最大。

3.4 高壓氣井-麟3 井地面水合物防治

為確定上述工況下水合物堵高風險區(qū)，應對水合物冰堵高風險區(qū)的地面設備和管段采取水合物抑制措施。目前，國內(nèi)外對水合物冰堵的防治主要包括加熱保溫和添加注水合物抑制劑。為了應用前人的研究成果，本文主要考慮采用抑制劑法改變相平衡水合物形成條件，使水合物形成溫度比流體溫度高3 ℃以上。

熱力學抑制劑的用量很大，通常在設備開、停工的情況下使用。乙二醇具有低毒、揮發(fā)性差的特點，在水合物的防治中得到了廣泛的應用。然而，乙二醇溶液的凝固點較低，當水溶液中乙二醇的質(zhì)量分數(shù)為30%時，凝固點為-14.1 ℃，在氣井生產(chǎn)過程中容易凍結和堵塞。與乙二醇相比，甲醇具有更高的工業(yè)成本和更大的毒性。處理殘余甲醇的過程也非常復雜，但其凝固點較低，可以彌補乙二醇的不足。前面分析了甲醇和乙二醇對酸性天然氣水合物的抑制作用，當緩蝕劑的質(zhì)量濃度相同時，甲醇對水合物形成溫度的影響最大，其次是乙二醇。這是因為甲醇蒸汽壓最高，容易進入天然氣和液態(tài)水中，可以直接注入，其解堵效果優(yōu)于乙二醇。因此，建議在開井初期和緊急情況下使用甲醇。以井場外輸壓力和水合物形成溫度為約束條件，不同工況下加注水合物抑制劑前后的天然氣混合物節(jié)流溫度與水合物形成溫度的對比見圖12—圖14。

圖12 井口壓力最大108.4 MPa 工況下溫度對比Fig.12 Comparison of temperature under the condition of maximum wellhead pressure of 108.4 MPa

圖13 井口壓力正常86.5 MPa 工況下溫度對比Fig.13 Comparison of temperature under the condition of normal wellhead pressure of 85.6 MPa

圖14 井口壓力最小60 MPa 溫度對比Fig.14 Comparison of temperature under the condition of minimum wellhead pressure of 60 MPa

由圖12 可知，在井口壓力最大工況下，如果在五級節(jié)流閥前按每立方米產(chǎn)水量注入998.4 kg 質(zhì)量分數(shù)為85%的乙二醇溶液，在該操作下可使五級節(jié)流閥后的節(jié)流溫度可降至-12.3 ℃，五級節(jié)流后含有抑制劑的天然氣混合物的溫度為-9.3 ℃。由圖13 可知，在井口壓力正常的工況下，在四級節(jié)流閥前每立方米產(chǎn)水量注入質(zhì)量分數(shù)為95%的598.2 kg甲醇溶液，四級節(jié)流和五級節(jié)流后水合物形成溫度可分別降至-10.2 ℃和-13.2 ℃，各級節(jié)流過程中均無水合物形成。由圖14 可知，在井口壓力最小的工況下水合物抑制劑也選用甲醇。如果按每立方米產(chǎn)水量在四級節(jié)流閥前注入質(zhì)量分數(shù)為95%的533 kg 甲醇溶液，四級節(jié)流和五級節(jié)流后的水合物形成溫度可分別降低至-8.4 ℃和-15.2 ℃，主要是通過將甲醇溶液在水合物即將形成時注入，使水合物形成的平衡溫度降低，以防止管道中水合物的形成，從而可避免在各級節(jié)流過程中發(fā)生水合物堵塞現(xiàn)象。

4 結論

（1）以多元相平衡熱力學理論為基礎，建立了高壓酸性天然氣體系多相平衡計算模型?；贑PA狀態(tài)方程的物理項和締合項推導了酸性天然氣壓縮因子、逸度表達式。基于CPA 狀態(tài)方程對H2S、CO2分子與水、醇分子之間的締合作用進行建模，依托文獻實驗數(shù)據(jù)對現(xiàn)有分子締合模型、締合參數(shù)及其混合規(guī)則進行評價。使用締合模型和改進的mCR-1 混合規(guī)則來描述H2S、CO2分子與水和乙二醇分子之間的締合作用時預測的酸性介質(zhì)-水/醇相平衡描述結果最接近實驗值。在固定的壓力條件下，低溫有利于H2S 在乙二醇中的溶解，特別是在0～6MPa 的低壓范圍內(nèi)，低溫度對H2S 在乙二醇中的溶解度影響更為顯著。

（2）針對陜295 地區(qū)高壓酸性天然氣藏的氣體特征，研究了H2S 濃度和醇對高壓酸性天然氣水合物形成條件的影響規(guī)律。發(fā)現(xiàn)中低壓氣藏（p＜35 MPa）受硫化氫濃度影響最大，超高壓氣藏（p＞70 MPa）影響最??；當甲醇或乙二醇溶液的質(zhì)量分數(shù)（富水相）在60%～70%范圍內(nèi)變化時引起的水合物溫度下降率最大。

（3）以陜295 地區(qū)超高壓酸性氣井麟3 井為例，綜合考慮麟3 井的氣質(zhì)和產(chǎn)出水特征，預測了最大井口壓力108.4 MPa、最小井口壓力60 MPa 以及正常生產(chǎn)井口壓力86.5 MPa 三種工況下節(jié)流工藝中的水合物冰堵高風險區(qū)，針對三種工況確定了熱力學抑制劑的加注位置、加注量及加注濃度參數(shù)，形成了不同工況下地面節(jié)流工藝中的水合物抑制方案，可使各級節(jié)流工藝避免水合物冰堵，效果顯著。