鄧志龍

大慶油田設計院有限公司

大慶古龍陸相頁巖油國家級示范區(qū)建設推進會暨示范區(qū)揭牌和古頁油平1 井揭碑儀式在大慶油田舉行，標志著大慶油田古龍頁巖油發(fā)展進入了新階段。目前，大慶古龍頁巖油的采出方式主要是通過壓裂返排液將頁巖油攜帶回地面，再經(jīng)過油水分離工藝得到頁巖油。因此，準確檢測頁巖油開采壓裂返排液中的油含量對于頁巖油試驗區(qū)評估頁巖油的油水處理工藝、產(chǎn)量以及試驗區(qū)產(chǎn)能建設具有重要意義。

油田水體中油含量測定通常采用石油行業(yè)標準SY/T0530《油田采出水中含油量測定方法》、國家環(huán)境標準HJ970《水質(zhì)石油類的測定紫外分光光度法（試行）》以及國家環(huán)境標準HJ637《水質(zhì)石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法》三種方法[1-3]。其中，石油行業(yè)標準SY/T0530 中使用的波長范圍為410～430 nm，而頁巖油在此段波長處沒有特征吸收。紫外分光光度法測定含油量是基于油中芳香烴和具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的有機化合物在紫外區(qū)有特征吸收[4]。然而，紫外分光光度法測定含油量的缺點是受油品種類變化影響較大，不同油品吸收峰位置不同導致測定結(jié)果偏差較大[5-7]。大慶頁巖油性質(zhì)與傳統(tǒng)原油有很大不同，實驗測試發(fā)現(xiàn)以上方法均無法直接用于檢測頁巖油開采壓裂返排液中的油含量。因此，本文采用紫外-可見分光光度法，選取石油醚作為萃取劑，重新在可見-紫外全波長內(nèi)篩選適合頁巖油-石油醚體系的檢測波長，以建立起一種更加經(jīng)濟、快捷的測定頁巖油開采壓裂返排液中油含量的新方法。

1 實驗

1.1 實驗原理

以朗伯-比爾光吸收定律為基礎，通過測定被測物質(zhì)在特定波長處的吸光度對該物質(zhì)進行定量分析，吸光度計算式為

式中：A為吸光度；E為吸光系數(shù)，L/g·cm；c為濃度，g/L；b為光程，cm。

1.2 儀器與試劑

紫外分光光度計：波長190～1 100 nm，并配備1 cm 石英比色皿。1 000 mL 分液漏斗，砂芯漏斗，500 mL 棕色硬質(zhì)玻璃采樣瓶瓶，100 mL 容量瓶，50 mL 容量瓶，50 mL 比色管（圖1）。

圖1 紫外-可見分光光度計Fig.1 UV-visible spectrophotometer

石油醚：優(yōu)級純，使用前在波長285 nm 處，以水作為參比測定透光率，透光率大于90%方可使用。

鹽酸溶液：1+1。

無水硫酸鈉：于300 ℃～350 ℃下烘2 h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器內(nèi)貯存。

1.3 標準油的選取與制備

在對返排液含油量的測定中，標準油的選擇直接影響測定結(jié)果準確性。大慶頁巖油試驗區(qū)各油井采出的頁巖油性質(zhì)各不相同，為使測定結(jié)果盡可能接近真實值，選擇被測定樣品所處井口的采出油，經(jīng)脫水提取標準油進行試驗，這樣可消除測定結(jié)果因被測樣品中含油和標準油性質(zhì)不同而造成的偏差。具體方法為：取適量現(xiàn)場介質(zhì)置于分液漏斗中，加入一定量的石油醚，在酸性條件下提取介質(zhì)中油品，提取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水后過濾，濾液于75 ℃±5 ℃水浴上蒸去石油醚，即得標準油?；蚩蛇x用含水率在0.3%以下的頁巖油樣品作為標準油。

1.4 波長的選擇

石油及產(chǎn)品在紫外光區(qū)均有特征吸收，不同的物質(zhì)吸收值不同[8]。為使檢測方法具有較高的靈敏度，選用的入射波長最好是該物質(zhì)的最大吸收波長，同時也是該物質(zhì)的最佳吸收波長。采用濃度為1 000 mg/L 的頁巖油-石油醚溶液，以5 nm 為間隔，從波長190～1 100 nm 進行全波長掃描，最后以波長為橫坐標、吸光度為縱坐標得到頁巖油在石油醚中的紫外-可見全波段吸收光譜（圖2）。從圖2可以看出，頁巖油-石油醚溶液的最小吸收波長為270 nm，最大吸收波長為315 nm。表1 為3 200 mg/L、1 600 mg/L 和800 mg/L 的頁巖油-石油醚溶液分別在270～315 nm 之間的吸光度測試數(shù)值，可以看出在波長285 nm 處頁巖油-石油醚溶液線性關(guān)系比較明顯，因此選取285 nm 作為頁巖油開采壓裂返排液中油含量測定的檢測波長。

圖2 頁巖油-石油醚溶液紫外-可見全波段吸收光譜Fig.2 Shale oil-petroleum ether solution UV-visible absorption spectra in the full wavelength range

表1 頁巖油-石油醚溶液在不同波長處吸光度值Tab.1 Absorbance values of the shale oil-petroleum ether solution at different wavelengths

1.5 繪制標準曲線

稱取被測樣品所對應的標準頁巖油1.000 0 g±0.000 2 g，用石油醚稀釋定容于50 mL 容量瓶中得到濃度為20 000 mg/L 的含頁巖油標準使用液。準確移取0、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00 mL 標準使用液于7 個50 mL 容量瓶中，用石油醚稀釋至標線，搖勻。標準系列濃度分別為0、200、400、800、1 600、3 200、4 000 mg/L。在波長285 nm 處，使用1 cm 石英比色皿，以石油醚作參比，測定吸光度，測得的吸光度數(shù)據(jù)見表2。以濃度（mg/L）為橫坐標、相應的吸光度值為縱坐標建立標準曲線。如圖3 所示，標準曲線方程表示為y=0.000 22x-0.002 1，相關(guān)性系數(shù)0.999。

表2 標準曲線數(shù)據(jù)Tab.2 Standard curve data

圖3 標準曲線Fig.3 Standard curve

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 樣品分析

2.1.1 樣品的采集

樣品的采集參照GB/T 4756 的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行?，F(xiàn)場采集大慶油田古龍頁巖油某井壓裂返排液約500 mL 樣品后，加入適量鹽酸溶液（1+1）酸化至pH 值≤2，帶回實驗室進行分析。當天采集的樣品應盡量當天完成檢測，若當天無法進行檢測，可將經(jīng)酸化處理后的樣品放入冰箱儲存，盡快完成樣品檢測[9]。

2.1.2 樣品的制備

（1）萃取。鑒于大慶頁巖油高含蠟特性，在萃取之前應將樣品加熱至65 ℃左右。將樣品全部轉(zhuǎn)移至1 000 mL 量筒中，測量樣品體積并記錄。再將樣品緩慢倒入1 000 mL 分液漏斗中，用移液管準確移取50.0 mL 石油醚分別洗滌采樣器和量筒后，全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中。充分振搖2 min，期間經(jīng)常開啟旋塞排氣，靜置分層。若樣品發(fā)生乳化現(xiàn)象，可向萃取液中添加氯化鈉，乳化程度較重時可適當增加氯化鈉用量[10]。若效果仍不理想，可將去除水相后的萃取液轉(zhuǎn)移至玻璃離心管中，在轉(zhuǎn)速2 000 r/min 下離心3 min。亦可采用自動萃取裝置代替手動萃?。▓D4）。

圖4 樣品萃取Fig.4 Sample extraction

（2）脫水。將上層萃取液通過已放置約20 mm厚度無水硫酸鈉的玻璃漏斗進行脫水，脫水后應立即進行測試（圖5）。

圖5 萃取液脫水Fig.5 Dehydration of extraction fluid

2.1.3 空白樣品的制備

以現(xiàn)場注入使用的壓裂液作為空白樣品，加入鹽酸溶液（1+1）酸化至pH≤2，按照樣品的制備步驟（2.1.2）制備空白樣品。

2.1.4 樣品的測定

制備好的樣品在紫外分光光度計上測定其吸光度A，當樣品吸光度值大于曲線最高點時，用石油醚稀釋n倍后再進行測定。同時，按照相同步驟測定空白樣品吸光度A0。最后，頁巖油含量C（mg/L）按公式（2）計算：

式中：C為頁巖油含量，mg/L；A為樣品的吸光度值；A0為空白樣品的吸光度值；a為標準曲線的截距；V1為萃取液體積，mL；n為稀釋倍數(shù)；b為標準曲線的斜率；V為水樣體積，mL。

2.2 方法檢出限

該測定方法的檢出限MDL（mg/L）按公式（3）計算[11]：

式中：MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測定次數(shù)；t為自由度為n-1，置信區(qū)間為99%時的t分布值（單側(cè)）；S為n次平行測定的標準偏差。

在選定的入射波長285 nm 處，對空白樣品共測定七次，將測定結(jié)果記入表3 中。計算得出七次空白試驗的標準偏差S=1.192，查t值表：自由度為6 時所對應的置信區(qū)間為99%時的t分布值（單側(cè)）為3.143，將上述數(shù)值代入公式（2）中，該方法檢出限MDL為4.14 mg/L。

表3 空白樣品測試Tab.3 Blank sample test

2.3 方法準確度和精密度實驗

為了驗證本方法的準確度和精密度，分析測定過程中的誤差，取標準油樣溶于石油醚中，配置成所需的濃度，然后準確吸取一定量的標準溶液置于頁巖油壓裂液中，配成已知濃度的含頁巖油壓裂液。按照步驟（2.1.2）制備樣品，最后用石油醚稀釋至一定倍數(shù)。在分光光度計上測定其吸光度，再換算為含油量，測量數(shù)據(jù)記入表4 中。從表4 數(shù)據(jù)中可以看出，紫外-可見分光光度法測壓裂液返排液中頁巖油含量準確度高，相對誤差不超過2.4%，回收率均值在98.46%～102.37%，變異系數(shù)不超過0.9%。

表4 方法準確度和精密度實驗數(shù)據(jù)Tab.4 Experimental data on the accuracy and precision of the method

3 結(jié)論

本文采用紫外-可見分光光度計測定頁巖油開采壓裂返排液中的油含量，選用石油醚為萃取劑，通過吸收光譜分析篩選出了285 nm 作為實驗檢測波長，繪出的標準曲線線性相關(guān)系數(shù)符合要求。使用1 cm 比色皿時，方法檢出限為4.14 mg/L，相對誤差不超過2.4%，回收率均值在98.46%～102.37%，變異系數(shù)不超過0.9%。通過實踐證明，該測試方法測定結(jié)果準確度高，重復性好，能夠滿足頁巖油開采壓裂返排液中油含量測定的需求。