董瑞國，趙紅霞，馬德龍，李云峰，俞正洲

（山東陽谷華泰化工股份有限公司，山東 陽谷 252300）

傳統(tǒng)粘合膠采用高硫低促硫化體系，對配方設(shè)計人員來說，硫化返原一直是棘手問題，特別是在大型輪胎制造過程中尤為明顯。采用有效或半有效硫化體系硫化，可減少多硫鍵生成量，增大具有更好穩(wěn)定性的雙硫鍵和單硫鍵生成量，雖然膠料的抗硫化返原性能提高，但焦燒安全性、耐屈撓疲勞性能和強(qiáng)度受到損害。且由于硫化速度快，總硫含量低，故與金屬或織物的粘合性能較差，從而限制了其在動態(tài)條件下的應(yīng)用。采用過氧化物硫化，可產(chǎn)生鍵能較高的C—C交聯(lián)鍵，膠料的熱穩(wěn)定性較好，但該硫化體系存在與有效硫化體系同樣的問題，即膠料的物理性能及其與金屬或織物的粘合性能較差，不適宜在動態(tài)條件下 使用[1-3]。

抗硫化返原劑HTS屬于后硫化穩(wěn)定劑，化學(xué)名稱為二水合硫亞甲基-1，6-雙硫代硫酸二鈉鹽，可生成穩(wěn)定的混合交聯(lián)鍵，由于混合交聯(lián)鍵比普通單硫鍵具有更好的柔順性，比多硫鍵具有更好的耐熱性，使硫化膠的物理性能和動態(tài)屈撓性能提高，在鍍銅鋼絲粘合膠中具有較好的粘合性能。抗硫化返原劑HT918屬于多功能橡膠助劑，既具有硫化促進(jìn)劑的作用，又具有抗硫化返原劑的作用，其形成的交聯(lián)鍵可顯著增大交聯(lián)密度，使硫化膠具有較高的動態(tài)模量和良好的物理性能[4-6]。

本工作研究抗硫化返原劑HT918和HTS在全鋼子午線輪胎粘合膠中的應(yīng)用。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR5，云南農(nóng)墾集團(tuán)有限責(zé)任公司產(chǎn)品；炭黑N330，天津億博瑞化工有限公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號LK975MP，山東聯(lián)科科技股份有限公司產(chǎn)品；氧化鋅（ZnO-80）、間苯二酚（R-80）、六羥甲基三聚氰胺六甲醚（HMMM-55）、抗硫化返原劑HT918和HTS及不溶性硫黃HDOT20，山東陽谷華泰化工股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

試驗配方見表1。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）K-160型開煉機(jī)，青島光越橡膠機(jī)械制造有限公司產(chǎn)品；CF-2L型密煉機(jī)，東莞市昶豐機(jī)械科技有限公司產(chǎn)品；GK400型密煉機(jī)，大連華韓橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；GT-7014-H型平板硫化機(jī)，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；6004型門尼粘度儀、EKT-2000S密閉型流變儀和Z250SN型拉力試驗機(jī)，上海鑄金分析儀器有限公司產(chǎn)品；FT-1260型動態(tài)壓縮生熱試驗機(jī)和VR-7130型全自動粘彈性分析儀，日本上島株式會社產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

1.4.1 小配合試驗

膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉在CF-2L型密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1，加料順序為：生膠（20 s）→壓壓砣（60 s）→提壓砣（10 s）→加2/3炭黑、白炭黑→壓壓砣（90 s）→提壓砣（10 s）→加剩余炭黑、小料→混煉（90 s）→清掃（10 s）→壓壓砣（60 s）→提壓砣→排膠[（135±5） ℃]。二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：一段混煉膠→加硫黃和促進(jìn)劑→左右3/4割刀各2次，薄通6次→4 mm輥距下片。

1.4.2 大配合試驗

膠料采用兩段混煉工藝，均在GK400型密煉機(jī)中進(jìn)行。一段混煉工藝同小配合試驗一段混煉；二段混煉工藝為：一段混煉膠→加硫黃和促進(jìn)劑→混煉翻轉(zhuǎn)4個來回→排膠[（100±5） ℃]。

1.5 性能測試

各項性能均按照相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 小配合試驗

2.1.1 硫化特性

小配合試驗?zāi)z料的硫化特性見表2。

從表2可以看出，加入抗硫化返原劑后膠料的門尼粘度減小，門尼焦燒時間延長（其中抗硫化返原劑HT918膠料的門尼焦燒時間略長于抗硫化返原劑HTS膠料），交聯(lián)密度（Fmax-FL）變化不大，t90縮短，硫化速度稍快，說明加入抗硫化返原劑可以改善膠料的加工性能。

表2 小配合試驗?zāi)z料的硫化特性

在170 ℃硫化儀數(shù)據(jù)中，加入抗硫化返原劑后膠料的Fmax下降幅度較?。ㄒ訤100%t表征），抗硫化返原效果顯著，其中抗硫化返原劑HT918膠料的抗硫化返原效果優(yōu)于抗硫化返原劑HTS膠料。此外，4#配方膠料的抗硫化返原效果優(yōu)于2#和3#配方膠料，說明抗硫化返原劑HT918與HTS并用具有協(xié)同效果。

2.1.2 物理性能

小配合試驗硫化膠的物理性能見表3。

從表3可以看出：加入抗硫化返原劑后膠料的100%定伸應(yīng)力略有增大，抗硫化返原劑HTS膠料的拉伸強(qiáng)度無明顯變化，而抗硫化返原劑HT918膠料的拉伸強(qiáng)度有所增大；過硫后各配方膠料的物理性能均有所下降，其中加入抗硫化返原劑后膠料的性能下降幅度較小，抗硫化返原劑HT918膠料的抗硫化返原效果稍好于抗硫化返原劑HTS膠料，抗硫化返原劑HT918與HTS并用后膠料的抗硫化返原效果顯著提高，這與170 ℃的硫化返原率結(jié)果相吻合。

表3 小配合試驗硫化膠的物理性能

2.1.3 粘合性能

小配合試驗?zāi)z料的粘合性能見表4。

從表4可以看出，加入抗硫化返原劑后膠料的粘合力有所增大，其中抗硫化返原劑HTS膠料的粘合力增幅最大，抗硫化返原劑HT918對膠料粘合力的影響較小，抗硫化返原劑HT918與HTS并用對膠料粘合性能的改善作用較明顯。分析認(rèn)為，抗硫化返原劑HTS是一種具有獨特結(jié)構(gòu)的化學(xué)助劑，在硫化反應(yīng)中能夠在連接大分子的硫-硫鍵嵌入柔順的六亞甲基基團(tuán)，形成“復(fù)合”交聯(lián)結(jié)構(gòu)，與通常的單硫鍵相比，這種復(fù)合交聯(lián)鍵具有耐疲勞性能，且用于粘合膠中膠料的粘合性能明顯改善；而抗硫化返原劑HT918與HTS并用后，融合了二者的優(yōu)點，使膠料既具有較佳的抗硫化返原效果，又具有優(yōu)異的鋼絲粘合性能。

表4 小配合試驗?zāi)z料的粘合性能

2.1.4 動態(tài)力學(xué)性能

小配合試驗?zāi)z料的動態(tài)力學(xué)性能見表5，tanδ為損耗因子。

從表5可以看出，加入抗硫化返原劑后膠料的壓縮永久變形減小，壓縮溫升降低，其中抗硫化返原劑HTS膠料的壓縮永久變形最小，壓縮溫升最低。在溫度掃描區(qū)域內(nèi)，抗硫化返原劑HT918膠料的tanδ略有減小，抗硫化返原劑HTS膠料的tanδ呈略增趨勢，但差異不大；在應(yīng)變掃描和頻率掃描區(qū)域內(nèi)，加入抗硫化返原劑后膠料的tanδ也均有小幅減小，其中抗硫化返原劑HT918膠料的動態(tài)力學(xué)性能表現(xiàn)最突出，效果最明顯，說明加入抗硫化返原劑后膠料的動態(tài)生熱明顯降低。

表5 小配合試驗?zāi)z料的動態(tài)力學(xué)性能

2.2 大配合試驗

大配合試驗結(jié)果見表6。

從表6可以看出，大配合試驗結(jié)果與小配合試驗結(jié)果一致。

表6 大配合試驗結(jié)果

2.3 成品試驗

根據(jù)上述分析結(jié)果，選擇2#配方作為試驗配方制造一批205/55R16 91V輪胎，并與生產(chǎn)輪胎（采用1#配方）進(jìn)行成品試驗，試驗結(jié)果見表7。

從表7可以看出，試驗輪胎的高速和耐久性能均優(yōu)于生產(chǎn)輪胎。分析認(rèn)為，輪胎中添加抗硫化返原劑后，大大降低了輪胎在行駛過程中的生熱和滾動阻力，從而提高了輪胎的高速和耐久性能。

表7 成品輪胎性能

3 結(jié)論

（1）在全鋼子午線輪胎粘合膠中加入抗硫化返原劑HT918和HTS，膠料的門尼粘度減小，門尼焦燒時間延長，t90縮短，抗硫化返原性能明顯提高，硫化膠的物理性能變化不大，過硫化后的性能保持率增大，粘合性能和動態(tài)力學(xué)性能提高。

（2）抗硫化返原劑HT918與HTS并用后膠料的抗硫化返原效果最好，抗硫化返原劑HTS膠料的粘合性能最好，抗硫化返原劑HT918膠料的動態(tài)力學(xué)性能最佳。

（3）采用抗硫化返原劑HT918制造的成品輪胎的高速和耐久性能提高。