黃安平，付高明，李懋，陽(yáng)自霖

(湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司， 湖南 衡陽(yáng)市 421513)

0 引言

有色金屬冶煉企業(yè)廠區(qū)由于雨水沖刷地面，使得廠區(qū)雨水中不可避免地含有部分重金屬污染物，特別是初期雨水中存在污染物超標(biāo)現(xiàn)象。重金屬是廠區(qū)雨水中的主要污染物，此外還有酸、堿等。含有重金屬和酸堿的廢水如果不經(jīng)處理直接排放到外部環(huán)境中，會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成極大的破壞。如果排放到土壤中，會(huì)改變土壤的酸堿平衡，導(dǎo)致植物死亡，而重金屬會(huì)富集到動(dòng)植物中，最后進(jìn)入人體，造成長(zhǎng)期影響[1]。因此，必須對(duì)受到污染的廠區(qū)雨水收集后進(jìn)行處理，達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求后再進(jìn)行回用或外排，降低對(duì)周邊環(huán)境的影響。

本試驗(yàn)研究水樣為某鉛冶煉廠廠區(qū)雨水，通過水質(zhì)分析設(shè)計(jì)處理工藝，并進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，確定可行的處理方案，為冶煉廠廠區(qū)雨水處理提供參考。

1 試驗(yàn)水質(zhì)情況

本試驗(yàn)水樣取自某鉛冶煉廠多個(gè)雨水收集池，主要考察重金屬含量情況。該廠雨水收集池水樣分析結(jié)果見表1。為最大限度降低該廠區(qū)雨水對(duì)周邊環(huán)境的影響，試驗(yàn)選取《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)基本項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值中的Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)作為參考。

表1 某鉛冶煉廠雨水收集池水樣分析結(jié)果

從表1可知，4個(gè)雨水收集池中重金屬Pb、Cd、Tl、As超標(biāo)較嚴(yán)重，Zn、Cr存在部分輕微超標(biāo)情況，其中較難去除的是 As和 Tl。有研究表明[2]，冶煉廢水中Tl以Tl+和Tl3+兩種不同價(jià)態(tài)存在，且主要為Tl+。

2 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

當(dāng)前含重金屬?gòu)U水處理技術(shù)主要有氧化法、沉淀法、吸附法，其他處理技術(shù)還包括離子交換和生物反應(yīng)器等。其中工業(yè)上應(yīng)用較多較成熟的是氧化法和沉淀法[3-4]。

氧化法一般采用高錳酸鉀、過氧化氫、次氯酸鈣等為氧化劑，先將廢水中的 As、Tl氧化。該方法主要是改變 As、Tl的價(jià)態(tài)，一般作為預(yù)處理與沉淀法、吸附法等其他方法配合使用。由于Tl3+氫氧化物的溶度積比Tl+低得多，廢水中的Tl+被氧化成Tl3+后，易于后續(xù)形成沉淀[5]。

沉淀法是指通過物理化學(xué)反應(yīng)，使廢水中的重金屬離子轉(zhuǎn)化為沉淀物而進(jìn)入固相，從而降低廢水中重金屬濃度的方法。應(yīng)用最多的有化學(xué)沉淀法、絮凝沉淀法和電絮凝法等。

化學(xué)沉淀法通過投加堿性藥劑、硫化物等能與重金屬反應(yīng)生成沉淀物的化學(xué)物質(zhì)來去除重金屬。混凝沉淀法通過投加混凝劑使廢水中的小顆粒及膠體聚集成大顆粒而沉降來去除水中的重金屬，目前研究采用的混凝沉淀藥劑種類主要有硫酸亞鐵[6]、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、聚合硅酸鋁鐵[7]、生物制劑[8]等。電絮凝法是在電流的作用下，陽(yáng)極電解出Fe、Al等金屬離子，F(xiàn)e3+、Al3+生成絮狀沉淀，與水中的重金屬發(fā)生吸附、絮凝、沉淀等作用從而使重金屬得到去除。

針對(duì)本試驗(yàn)水樣中較難去除的As、Tl，擬采用以下設(shè)計(jì)方案。

方案一：氧化+混凝沉淀法。選用常規(guī)藥劑漂白粉作為氧化劑，先加入漂白粉進(jìn)行氧化，使As、Tl氧化為高價(jià)態(tài)，同時(shí)漂白粉可提高溶液 pH，使重金屬水解，再加入混凝劑聚合硫酸鐵，與砷反應(yīng)生成砷酸鐵沉淀，同時(shí)利用聚合硫酸鐵水解的膠體氫氧化鐵混凝共沉淀作用，使重金屬沉淀去除得更徹底。

方案二：化學(xué)沉淀+混凝沉淀法。先加入液堿調(diào)節(jié)溶液pH至堿性使重金屬離子發(fā)生水解反應(yīng)，再加入硫化鈉，使未完全水解沉淀的重金屬離子生成溶解度更低的硫化物沉淀，再加入混凝劑聚合硫酸鐵，與重金屬混凝沉淀的同時(shí)將砷一起沉淀去除。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 方案一試驗(yàn)情況

試驗(yàn)方法：分別取一定量的1#試驗(yàn)水樣置于4個(gè)燒杯中。每一組先加入0.2 g/L的漂白粉，pH=10左右，攪拌反應(yīng)30 min后，加入聚合硫酸鐵溶液調(diào)節(jié)pH=8左右，攪拌反應(yīng)30 min后，再加入少量PAM溶液，絮凝沉淀后過濾，對(duì)濾液進(jìn)行分析。4組試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 方案一試驗(yàn)結(jié)果分析

從以上 4組試驗(yàn)結(jié)果來看，方案一對(duì) As、Tl的去除效果較好，基本都能降到標(biāo)準(zhǔn)值左右，但是Cd、Pb仍未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.2 方案二試驗(yàn)情況

試驗(yàn)方法：分別取一定量的試驗(yàn)水樣于4個(gè)燒杯中。每一組先加入液堿調(diào)節(jié)pH=11左右，再加入20%硫化鈉溶液0.2 mL/L，攪拌反應(yīng)30 min后，加入聚合硫酸鐵溶液調(diào)節(jié) pH=8左右，攪拌反應(yīng) 30 min后，再加入少量PAM溶液，絮凝沉淀后過濾，對(duì)濾液進(jìn)行分析。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 方案二試驗(yàn)結(jié)果分析

從以上 4組試驗(yàn)結(jié)果來看，方案二對(duì) Cd、Pb的去除效果較好，基本都能降到標(biāo)準(zhǔn)值以下，但是對(duì) As、Tl的處理效果有限，不能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，特別是Tl含量仍然相對(duì)較高。

通過分析，方案一由于有漂白粉的氧化作用，砷反應(yīng)生成了砷酸鐵沉淀，所以砷的去除效果較好，但是pH相對(duì)較低，重金屬水解沉淀不徹底，因此未達(dá)到預(yù)期效果。方案二由于采用了水解沉淀加硫化沉淀，重金屬去除效果較好，但是沒有氧化作用，砷未全部轉(zhuǎn)化為五價(jià)砷，Tl以Tl2S形式沉淀，硫化鉈及亞砷酸沉淀溶度積相對(duì)較大，并不能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

綜合考慮，可對(duì)方案一進(jìn)行優(yōu)化，采用分段處理或加大漂白粉用量，利用漂白粉的氧化作用，使砷、鉈氧化為高價(jià)，提高溶液的 pH，使其他重金屬離子水解完全，提高重金屬去除效率。

4 優(yōu)化方案試驗(yàn)情況

4.1 分段處理試驗(yàn)情況

試驗(yàn)方法：取1#至4#雨水收集池等比例混合得到混合水，取適量混合水加入漂白粉0.2 g/L，反應(yīng)30 min后，加入聚合硫酸鐵溶液調(diào)pH到8左右，反應(yīng)30 min再加入適量PAM絮凝后過濾，濾液進(jìn)行二段處理；再加入漂白粉0.2 g/L，反應(yīng)30 min后，加入聚合硫酸鐵溶液調(diào)pH到8左右，反應(yīng)30 min再加入適量 PAM 絮凝后過濾，對(duì)一段處理后溶液和二段處理后溶液分別取樣分析。4組試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 分段處理試驗(yàn)情況

從表4的4組試驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用“氧化+混凝沉淀法”分段處理，一段處理后重金屬離子濃度均有所降低，二段處理后溶液中重金屬離子基本都可以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求以下。

4.2 加大漂白粉用量試驗(yàn)情況

試驗(yàn)方法：取適量廢水，加入漂白粉0.4 g/L，反應(yīng)30 min后，加入聚合硫酸鐵溶液調(diào)pH到8左右，反應(yīng)30 min再加入適量PAM絮凝后過濾，處理后液取樣分析。5組試驗(yàn)結(jié)果見表5。

從表5可以看出，適量加大漂白粉的用量，可以使重金屬離子均處理合格。為進(jìn)一步驗(yàn)證該工藝的處理能力，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)不同批次的水樣（見表6中的3組原水）進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果見表6。

表5 加大漂白粉用量試驗(yàn)情況

從表6可以看出，“氧化+混凝沉淀法”對(duì)于不同批次的水樣處理效果均較好，當(dāng)水樣中Tl含量達(dá)到200 μg/L時(shí)仍有較好的去除效果。對(duì)于含Cd較高的廢水處理后 Cd不能達(dá)到地表Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求，但是能達(dá)到鉛鋅行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。

表6 針對(duì)不同批次水樣一段處理試驗(yàn)情況

采用“氧化+混凝沉淀法”，無論是一段處理還是分段處理，對(duì)于正常情況下的廠區(qū)雨水均有較好的去除效果，當(dāng)雨水水質(zhì)較差時(shí)，該方法無法使雨水處理后各重金屬元素穩(wěn)定達(dá)到地表Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。建議對(duì)廠區(qū)內(nèi)不同區(qū)域收集的雨水先均化調(diào)質(zhì)后再進(jìn)行處理，一方面可使原水成分保持相對(duì)穩(wěn)定，保證處理效果，另一方面可節(jié)約藥劑成本。

4.3 “氧化+混凝沉淀法”原理分析

“氧化+混凝沉淀法”是利用漂白粉水解產(chǎn)生的次氯酸（HClO）對(duì)As3+和Tl+進(jìn)行氧化，在堿性條件下生成相應(yīng)的沉淀物，Tl(OH)3為難溶物，溶度積Ksp=1.68×10-44mol/L，而 Tl2S的溶度積為4.5×10-23mol/L，相比之下，Tl(OH)3更容易去除。聚合硫酸鐵在水體中水解后產(chǎn)生Fe(OH)3絮狀體，絮狀體長(zhǎng)大吸附水體中的其他重金屬水解產(chǎn)物發(fā)生共沉淀反應(yīng)，進(jìn)一步降低重金屬離子濃度。

4.4 “氧化+混凝沉淀法”工藝參數(shù)

根據(jù)試驗(yàn)研究，對(duì)該工藝條件參數(shù)及藥劑用量進(jìn)行了測(cè)量和統(tǒng)計(jì)，其參數(shù)見表7。

表7 “漂白粉+聚合硫酸鐵”法工藝藥劑用量及參數(shù)

5 結(jié)論

（1）經(jīng)過試驗(yàn)驗(yàn)證，“氧化+混凝沉淀法”對(duì)某鉛冶煉廠廠區(qū)雨水有較好的處理效果，正常情況下，雨水經(jīng)處理后重金屬含量均能達(dá)到地表Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

（2）通過試驗(yàn)，確定了“氧化+混凝沉淀法”工藝條件，漂白粉用量0.4 g/L，氧化反應(yīng)時(shí)反 30 min，聚合硫酸鐵溶液回調(diào)pH=8左右，混凝反應(yīng)時(shí)反30 min，最后加入絮凝劑PAM絮凝沉淀。

（3）該方法藥劑用量少，工藝簡(jiǎn)單，藥劑成本約為1.05元/m3。