王淑英 周 俊

(國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作天津中心，天津 300304)

0 前言

乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene-tetrafluoroethylene copolymer，ETFE) 是乙烯和四氟乙烯物質(zhì)的量比接近1 ∶1的交替共聚物，其具有良好的電絕緣性、自熄性以及耐熱、耐老化、耐磨、耐輻照和耐化學(xué)腐蝕等性能，抗沖擊性、耐蠕變和壓縮強(qiáng)度優(yōu)于聚四氟乙烯。ETFE廣泛應(yīng)用于電氣工業(yè)中的電線絕緣層、電纜護(hù)套、熱縮套管和電容器薄膜，化學(xué)工業(yè)中的防腐蝕泵、閥、襯里和密封件以及耐腐蝕薄膜和涂料產(chǎn)品。ETFE既保留了氟塑料的特性，又可以用普通熱塑性塑料的成型方法加工，例如模壓、擠出、注塑、涂覆和流延等，但是ETFE成型溫度高且范圍窄，流動(dòng)性較低，對(duì)成型模具有較強(qiáng)的粘著力，成型加工比典型的熱塑性塑料稍困難。ETFE的合成方法主要有本體聚合、溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合，一般采用自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合，也可以輻照引發(fā)聚合[1-4]。

對(duì)乙烯-四氟乙烯共聚物技術(shù)在全球?qū)＠暾?qǐng)方面進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，從申請(qǐng)數(shù)量、申請(qǐng)人、地域分布、技術(shù)分支和聚合方法等多個(gè)角度展現(xiàn)相關(guān)技術(shù)，希望能夠?yàn)橄嚓P(guān)企業(yè)、研究單位提供關(guān)于乙烯-四氟乙烯共聚物的技術(shù)或信息支持。

1 乙烯-四氟乙烯共聚物專利分析

利用IncoPat作為專利分析數(shù)據(jù)庫，檢索截止時(shí)間為2022年3月6日，合并同族后，全球范圍的發(fā)明專利申請(qǐng)數(shù)量為1 841件，中國國內(nèi)的發(fā)明專利申請(qǐng)數(shù)量為635件，對(duì)中國國內(nèi)專利申請(qǐng)的申請(qǐng)人進(jìn)行國別篩選，本國申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)數(shù)量為530件，外國申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)數(shù)量為105件。

1.1 專利申請(qǐng)數(shù)量趨勢

圖1為ETFE全球和國內(nèi)發(fā)明專利申請(qǐng)數(shù)量趨勢圖。

圖1 ETFE專利申請(qǐng)趨勢

由圖1可見，從全球范圍來看，ETFE經(jīng)歷了以下發(fā)展階段：一是技術(shù)萌芽階段(1959年—1979年)，這一階段屬于技術(shù)起步階段，每年的專利申請(qǐng)量均較低，在20件以下；二是技術(shù)成熟階段(1980年—2004年)，在這一時(shí)期專利申請(qǐng)量開始逐漸增長，升高后又有些回落；三是快速發(fā)展階段(2005年至今)，專利申請(qǐng)數(shù)量快速增長，最高點(diǎn)是2016年，專利申請(qǐng)數(shù)量達(dá)到111件，不過2016年之后有些回落。由于發(fā)明專利申請(qǐng)具有延時(shí)性，一般發(fā)明專利是在申請(qǐng)日后3～18個(gè)月公開， 2020年之后的申請(qǐng)量數(shù)據(jù)并不完整，這部分?jǐn)?shù)據(jù)僅供參考，不代表真實(shí)變化趨勢。

中國國內(nèi)最早的專利申請(qǐng)是中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所分別在1985年提交的“四氟乙烯、乙烯三元共聚物的生產(chǎn)方法”、1986年提交的“氟塑料合金及其制造”，自此以后申請(qǐng)量一直很少，直到2005年才開始逐步增長，相比于國外落后了30年，不過剛開始增長就趕上了全球的快速發(fā)展階段，申請(qǐng)量猛增，國內(nèi)與全球的申請(qǐng)趨勢保持一致。值得說明的是，對(duì)申請(qǐng)人進(jìn)行國別篩選可知，中國國內(nèi)的專利申請(qǐng)數(shù)量中將近16.5%是外國申請(qǐng)人貢獻(xiàn)的，隨著中國在2001年加入WTO，國外的創(chuàng)新主體更加注重中國市場，因而有較多的國際申請(qǐng)進(jìn)入中國。當(dāng)然，中國國內(nèi)的知識(shí)產(chǎn)權(quán)制度也在快速完善，知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)意識(shí)越來越強(qiáng)，本國的創(chuàng)新主體也在加大申請(qǐng)量。

1.2 專利申請(qǐng)區(qū)域

圖2為全球不同國家或地區(qū)的ETFE發(fā)明專利申請(qǐng)數(shù)量分布情況。

圖2 全球申請(qǐng)人地域分布

圖2反映出各個(gè)國家技術(shù)創(chuàng)新的活躍情況，申請(qǐng)數(shù)量前3的國家是日本、中國和美國，日本處于領(lǐng)先地位，實(shí)力很強(qiáng)，是最大的技術(shù)來源國，專利申請(qǐng)量達(dá)到了700多件；中國雖然起步較晚，但專利申請(qǐng)數(shù)量達(dá)到了500多件，位列第二，屬于后起之秀；美國也是傳統(tǒng)技術(shù)強(qiáng)國，但發(fā)明專利申請(qǐng)數(shù)量并不多，僅有100多件，與日本差距很大；排在后面的有韓國、德國、英國、加拿大和俄羅斯。

對(duì)本國申請(qǐng)人的發(fā)明專利申請(qǐng)進(jìn)一步分析，圖3為本國申請(qǐng)人的地域分布情況，圖4為本國申請(qǐng)人的發(fā)明專利申請(qǐng)和外國申請(qǐng)人在中國的發(fā)明專利申請(qǐng)的最新法律狀態(tài)信息比較。

圖3 中國申請(qǐng)人地域分布

圖4 中國專利申請(qǐng)法律狀態(tài)分布

由圖3可見，申請(qǐng)數(shù)量排名前10的地區(qū)依次是江蘇(125件申請(qǐng)、19件授權(quán))、安徽(120件申請(qǐng)、11件授權(quán))、廣東(61件申請(qǐng)、16件授權(quán))、上海(39件申請(qǐng)、15件授權(quán))、浙江(37件申請(qǐng)、14件授權(quán))、山東(24件申請(qǐng)、11件授權(quán))、天津(19件申請(qǐng)、4件授權(quán))、四川(18件申請(qǐng)、3件授權(quán))、北京(16件申請(qǐng)、2件授權(quán))和福建(15件申請(qǐng)、5件授權(quán))。這些地區(qū)是我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展較好的地區(qū)，科技創(chuàng)新也比較活躍。其中江蘇、安徽的申請(qǐng)數(shù)量遙遙領(lǐng)先，分別位居第一、第二位，達(dá)到了120件以上，然而兩者的授權(quán)專利數(shù)量并不多，絕大部分的專利申請(qǐng)僅僅是包含了ETFE這一組分的組合物，技術(shù)含量并不高。相對(duì)而言，上海、浙江、山東和福建地區(qū)的專利申請(qǐng)質(zhì)量較高，授權(quán)比例較大。

由圖4可見，在本國申請(qǐng)人的發(fā)明專利申請(qǐng)中，駁回為26.2%，撤回為27.5%，授權(quán)為18.9%，未繳年費(fèi)失效為3.2%，未結(jié)案的為24.2%，在已經(jīng)結(jié)案的專利申請(qǐng)中，授權(quán)占據(jù)的百分比為29.2%。外國申請(qǐng)人在中國的發(fā)明專利申請(qǐng)中，駁回為4.8%，撤回為16.2%，授權(quán)為41.9%，未繳年費(fèi)失效為21.0%，未結(jié)案的為16.2%，在已經(jīng)結(jié)案的專利申請(qǐng)中，授權(quán)占據(jù)的百分比為75.0%。由此可見，同在中國專利法的相同審查標(biāo)準(zhǔn)下，本國申請(qǐng)人的授權(quán)率要遠(yuǎn)低于外國申請(qǐng)人，這也說明了本國的創(chuàng)新主體雖然申請(qǐng)數(shù)量巨大，但是真正的技術(shù)創(chuàng)新還是落后于國外。

1.3 專利申請(qǐng)人

全球申請(qǐng)人排名和國內(nèi)申請(qǐng)人排名分別見圖5和見圖6，其中發(fā)明未授權(quán)和發(fā)明授權(quán)兩者之和構(gòu)成專利申請(qǐng)數(shù)量。

圖5 全球申請(qǐng)人排名

圖6 中國申請(qǐng)人排名

從全球范圍來看，日本旭硝子的專利申請(qǐng)量遙遙領(lǐng)先，在180件以上，授權(quán)專利數(shù)量也是最多的，有48件，屬于行業(yè)翹楚，研發(fā)實(shí)力雄厚，其次是大金、日立、立邦、住友、東麗和三菱，都是日本的企業(yè)，這與圖2中全球地域分析結(jié)果一致，日本確實(shí)是最大的技術(shù)來源國。中國安徽的蕪湖航天特種電纜公司專利申請(qǐng)量排名第7，其在國內(nèi)申請(qǐng)人中位列第一，專利申請(qǐng)數(shù)量是29件，但授權(quán)數(shù)量是0。其他國內(nèi)申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)數(shù)量均在10件以下，結(jié)合授權(quán)數(shù)量考慮，中廣核三角洲(江蘇)、浙江巨化、山東華氟化工、上海三愛富新材料、中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所和山東東岳神州新材料的創(chuàng)新能力相對(duì)較強(qiáng)。

1.4 專利申請(qǐng)技術(shù)分布

全球及國內(nèi)專利技術(shù)分支分布見圖7。技術(shù)分支是通過統(tǒng)計(jì)國際專利分類號(hào)(IPC分類號(hào))得到的，一件專利可以同時(shí)涉及多個(gè)分支，例如一件專利涉及包括玻纖增強(qiáng)劑、抗氧劑等添加劑的乙烯-四氟乙烯共聚物并且通過特定的混合、擠出成型加工方法得到護(hù)套管作為電纜護(hù)套應(yīng)用，這件專利的技術(shù)分支就涉及到高分子組合物、配料添加劑、高分子加工和電線電纜4個(gè)分支。

圖7 全球及國內(nèi)專利技術(shù)分支

由圖7可見，無論是全球還是國內(nèi)，ETFE專利申請(qǐng)涉及較多的是高分子組合物、配料添加劑、加工成型和高分子聚合，以及在電線電纜、涂料、層狀產(chǎn)品等方面的應(yīng)用。國內(nèi)申請(qǐng)人的研發(fā)主要集中在高分子組合物、配料添加劑和電線電纜這3個(gè)分支，也即大量專利申請(qǐng)是將配料添加劑與ETFE共混得到高分子組合物應(yīng)用于電線電纜，所以技術(shù)含量并不高，很難獲得授權(quán)，專利申請(qǐng)量位列國內(nèi)第一的蕪湖航天特種電纜公司正是這種情況，該情況也是安徽省專利申請(qǐng)情況的縮影。

相對(duì)而言，高分子聚合的技術(shù)難度較大，對(duì)此進(jìn)行研究的國內(nèi)企業(yè)并不多，浙江巨化、中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所、上海三愛富新材料、山東華氟化工、山東東岳神州新材料、中廣核三角洲(江蘇)、安徽埃克森科技集團(tuán)涉及到高分子聚合技術(shù)，這些申請(qǐng)人的授權(quán)專利占比相對(duì)較高。

1.5 聚合方法專利技術(shù)

乙烯-四氟乙烯共聚物是一種可熔性的氟聚合物，可以通過本體、懸浮、乳液和溶液-沉淀聚合生產(chǎn)。目前主要的生產(chǎn)廠家有日本旭硝子，牌號(hào)為Aflon Cop；日本大金，牌號(hào)為Neoflon；美國杜邦，牌號(hào)為Tefzel；國內(nèi)有中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所，牌號(hào)為FS-40、FS-40G[5]。

旭硝子于1968年申請(qǐng)的專利[6]公開了采用輻射誘導(dǎo)四氟乙烯-乙烯共聚反應(yīng)，提高了反應(yīng)速率；在1978年研發(fā)了一種新型的乙烯-四氟乙烯共聚物，通過共聚少量特定的氟代乙烯基醚，提高了高溫下的拉伸強(qiáng)度[7]；在隨后的技術(shù)改進(jìn)中，涉及開發(fā)新型的溶劑介質(zhì)(如全氟己烷、二氯一氟乙烷)、鏈轉(zhuǎn)移劑(如甲醇、四氫呋喃等水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑[8]和含有氯原子的鏈轉(zhuǎn)移劑[9])、第三改性基團(tuán)(如采用異氰脲酸酯、縮水甘油基團(tuán)進(jìn)行接枝，采用乙烯基醚、烷基乙烯基酯、乙烯基脂族羧酸鹽、丙烯進(jìn)行共聚)等，從而改善聚合物多方面的性能或提高聚合方法本身的環(huán)保和安全性。

山東東岳神舟新材料在2008年研發(fā)了一種微乳液制備乙烯-四氟乙烯共聚物的方法，由氟醚油及全氟烷氧基羧酸鹽組成的微乳液能夠解決聚合過程中共聚物絮凝和沉淀的問題，有效減少有機(jī)溶劑的使用并提高了固含量[12]。

上海三愛富新材料于2015年研發(fā)了一種透明乙烯-四氟乙烯四元共聚物，通過在乙烯、四氟乙烯中加入全氟乙基乙烯基醚、全氟烷基乙烯共聚單體來改善共聚物的透明性[15]。

浙江巨化于2017年申請(qǐng)的專利[16]公開了懸浮法制備乙烯-四氟乙烯共聚物，采用去離子水和六氟丙烯混合溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，用單體作為溶劑代替對(duì)環(huán)境有害的氟氯烴或價(jià)格昂貴的全氟烴和氫氟烴溶劑，有效降低了原料成本；2018年，研究發(fā)現(xiàn)聚合時(shí)加入三氟甲烷磺酸乙酯可以顯著提高聚合物的熱穩(wěn)定性，且三氟甲烷磺酸乙酯并沒有共聚、共混于產(chǎn)物中，可以得到純凈的ETFE[17]；另外，在制備ETFE時(shí)加入第三單體氟化甲基丙烯酸縮水甘油酯可以提高ETFE的粘接性和流平性，可應(yīng)用于靜電噴涂[18]。

2 結(jié)語

ETFE全球?qū)＠暾?qǐng)起步于20世紀(jì)50年代，國內(nèi)的起步要落后30年，申請(qǐng)量都在2016年達(dá)到峰值，最近幾年逐漸降低，可能是研發(fā)熱情減退或是遇到了技術(shù)瓶頸。日本是最大的技術(shù)來源國，研發(fā)實(shí)力雄厚，重要申請(qǐng)人有旭硝子、大金、日立、立邦、住友、東麗和三菱等。美國和德國技術(shù)實(shí)力也較強(qiáng)，美國重要申請(qǐng)人有杜邦和泰科公司。中國專利申請(qǐng)數(shù)量巨大，位列第二，但是授權(quán)比例很小，技術(shù)分支方面絕大部分涉及技術(shù)難度較低的高分子組合物，技術(shù)難度較高的高分子聚合方面很少，技術(shù)創(chuàng)新不夠，國內(nèi)申請(qǐng)人中研發(fā)實(shí)力相對(duì)較強(qiáng)的有浙江巨化、中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所、上海三愛富新材料、山東華氟化工和中廣核三角洲(江蘇)。ETFE可以通過本體、懸浮、 乳液和溶液聚合來制備，技術(shù)改進(jìn)涉及溶劑介質(zhì)、鏈轉(zhuǎn)移劑和第三單體等的開發(fā)研究，從而改善聚合物性能或是提高聚合方法本身的環(huán)保和安全性。