周 勇 楊曉曦

(國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作天津中心，天津 300304)

0 前言

偏氟乙烯(VDF)與三氟氯乙烯(CTFE)的無規(guī)共聚物具有耐高溫、耐溶劑和抗老化等優(yōu)異特性。VDF與CTFE不同的共聚比使共聚物鏈段序列結構發(fā)生改變從而產(chǎn)生不同的凝聚態(tài)，賦予共聚物各種工業(yè)應用性能。鏈段結構對共聚物凝聚態(tài)結構和物理性能起決定性的作用，共聚物凝聚態(tài)的轉變最終決定了材料性能的穩(wěn)定性[1]。當偏氟乙烯含量較低時，共聚物為半結晶體；當偏氟乙烯物質的量分數(shù)為25%～70%時，共聚物是以彈性體性能為主的無定型聚合物；當三氟氯乙烯含量較低時則形成結晶的熱塑性共聚物[2]。

偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物樹脂的種類可根據(jù)聚合物結構中三氟氯乙烯與偏氟乙烯物質的量比來劃分。偏氟乙烯結構單元與三氟氯乙烯結構單元物質的量比為1 ∶1的無規(guī)共聚物[P(VDF-CTFE)(1 ∶1)]是20世紀50年代由美國凱洛格公司根據(jù)軍方需求而開發(fā)的氟橡膠-23產(chǎn)品，商品名為Kel-f，20世紀50年代末、60年代初，前蘇聯(lián)和上海市有機氟材料研究所相繼研究出該類產(chǎn)品，目前國內主要是晨光化工研究院在生產(chǎn)此類產(chǎn)品，商品牌號為F2311。F2311氟橡膠除了具備普通氟橡膠的耐高溫、耐油、耐化學藥品和耐輻射等性能外，還具有更加突出的耐強氧化和耐腐蝕性能，可用于航空和航天等領域。偏氟乙烯結構單元與三氟氯乙烯結構單元物質的量比為1 ∶3的無規(guī)共聚物[P(VDF-CTFE)(1 ∶3)]，其結晶度一般為10%～20%，玻璃化轉變溫度在30 ℃左右，商品牌號為F2313，該共聚物具有出色的熱穩(wěn)定性和力學性能，起始分解溫度大于300 ℃，在450 ℃完全分解。偏氟乙烯結構單元與三氟氯乙烯結構單元物質的量比為1 ∶4的無規(guī)共聚物[P(VDF-CTFE)(1 ∶4)]，其商品牌號為F2314，該共聚物耐低溫性能優(yōu)異，可以在-190～110 ℃范圍內長期使用，與金屬、木材、陶瓷和紙張的粘合性能好，主要作為結構粘結劑使用。偏氟乙烯結構單元與三氟氯乙烯結構單元物質的量比為4 ∶1的部分結晶共聚物[P(VDF-CTFE)(4 ∶1)]，其玻璃化轉變溫度為-28 ℃，熔點為165～170 ℃，結構中三氟氯乙烯單元物質的量分數(shù)為20%，該共聚物柔順性好、黏度低、收縮性低、工作溫度范圍寬，主要用于電線和電纜行業(yè)[3]。

通過對偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物技術在全球專利申請方面的統(tǒng)計分析，研究專利領域中相關技術的總體情況，多角度地呈現(xiàn)現(xiàn)階段相關技術的面貌。

1 P(VDF-CTFE)專利分析

選擇IncoPat 數(shù)據(jù)庫作為主要的專利分析數(shù)據(jù)庫，對相關技術的專利申請數(shù)據(jù)進行對比分析，檢索截止時間為2022年3月5日。

1.1 專利申請趨勢

P(VDF-CTFE)全球專利申請趨勢見圖1。

圖1 P(VDF-CTFE)全球專利申請趨勢

由圖1可見，從全球范圍來看，偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的技術發(fā)展大致經(jīng)歷了以下發(fā)展階段：一是技術萌芽階段(1951年—1998年)，這一階段屬于技術起步階段，凱洛格公司[4]于1951年申請了最早的關于偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的專利，從1951年開始一直到20世紀末，每年的專利申請量均較低，其原因主要是氟類聚合物的研究剛剛興起，應用領域受限，創(chuàng)新主體申請積極性不高。這一時期的專利集中于共聚物的制備和加工，并開始涉及電池、涂料等一些應用；二是快速發(fā)展階段(1999年至今)，全球專利申請量開始不斷增加，尤其是2011年后申請量開始迅速增加，2017年的專利申請量達到了87件，這主要歸因于兩方面：一是偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物應用領域的擴展，由于偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物更廣泛地應用于半導體、分離、航天航空等各個工業(yè)領域，市場需求迅速增加；二是中國加入WTO后進出口貿易繁榮，國內外企業(yè)紛紛爭奪中國市場份額，加大了偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的專利申請力度。需要說明的是，由于發(fā)明專利申請的延時性，因而2020年后的申請量數(shù)據(jù)不完整，在趨勢分析中，該數(shù)據(jù)僅供參考，不代表趨勢變化。

國內最早的專利申請從1985年開始，此后一直到2004年，這一時期限于市場發(fā)展水平，每年的專利申請量均較低，在5件以下。從2005年開始，隨著中國加入WTO和應用領域的拓展，專利申請量開始逐漸增長，2011年后，隨著知識產(chǎn)權制度的發(fā)展和知識產(chǎn)權保護意識的增強，越來越多的創(chuàng)新主體開始申請專利對其創(chuàng)新成果尋求法律保護，專利申請量迅速增加，2017年的專利申請量達到了61件，這也說明中國雖然在偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物產(chǎn)業(yè)起步較晚，但是發(fā)展勢頭迅猛。

1.2 專利申請區(qū)域

P(VDF-CTFE)全球技術來源國分布見圖2。

圖2 全球技術來源國分布

由圖2可見，中國在偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物研發(fā)領域處于領先地位，是最大的技術來源國，專利申請量達到了400余件，作為傳統(tǒng)的技術強國，美國的專利申請量超過了300件，日本的專利申請量也接近300件，韓國、法國、德國、意大利和俄羅斯的申請量均超過了30件，英國和加拿大等也有一定的申請量。

1.3 專利申請人

全球申請人排名和國內申請人排名分別見圖3和圖4。

圖3 全球申請人排名

圖4 國內申請人排名

由圖3和圖4可見，全球申請人方面，大金、3M在偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物領域的研發(fā)實力雄厚，專利申請量超過50件，東華大學、杜邦、凱洛格、阿科瑪和中國工程物理研究院化工材料研究所等申請人也具有較強的研發(fā)實力，申請量均超過了25件，中昊晨光、吳羽化學、LG化學也是這一領域的重要申請人。從申請人的國別來看，位于前10名的申請人有7家是國外的企業(yè)，集中于歐美和日韓地區(qū)。國內申請人方面，東華大學、中國工程物理研究院化工材料研究所、中昊晨光等在該領域具備較強的研發(fā)實力，LG化學、阿科瑪、3M、索爾維等國外的申請人較為注重中國市場，西安交通大學、杭州電子科技大學、北京化工大學也具有一定的研發(fā)實力。通過國內外申請人的對比可以看出，國內的申請人以高校為主，僅有中昊晨光1家企業(yè)，這與國外的創(chuàng)新主體以企業(yè)為主的情況不同，說明我國在該領域的研發(fā)主要處于實驗室階段，在今后的研發(fā)中還需要企業(yè)和高校加大合作力度，把更多的研發(fā)成果進行轉化。

1.4 專利申請技術分布

全球專利技術分支分布見圖5。

圖5 全球專利技術分支分布

由圖5可見，該領域的專利申請涉及最多的是高分子組合物、聚合和電池，在具體應用方面，偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物應用于電池、分離、層狀產(chǎn)品、涂料等領域也有相當多的專利申請量。另外，通過研究各技術分支申請趨勢(1991年—2021年)發(fā)現(xiàn)，近年來，偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物應用于電池的專利申請量增長趨勢明顯，2001年后，創(chuàng)新主體將共聚物應用于更多的領域，在分離、炸藥、半導體等領域的應用開始受到持續(xù)的關注。

1.5 應用專利技術

近年來，由于偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的優(yōu)異性能，越來越多的創(chuàng)新主體將其應用于不同的領域，而其中在電池、分離、炸藥、半導體方面的應用受到關注。

1)電池方面，浙江大學2004年的專利[5]公開了一種制備含氟聚合物鋰離子電池隔膜的聚合物模板法，采用低分子質量聚合物為模板，偏氟乙烯或其共聚物為含氟聚合物基體，采用不同的制備條件和萃取條件，可以得到有不同孔徑、不同結構的聚合物微孔隔膜。含氟聚合物為聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-乙烯)或聚(偏氟乙烯-丙烯)。比亞迪在2019年的專利[6]涉及聚合物固態(tài)電解質及其聚合物基材和組合物以及電池，該聚合物基材為梳形聚合物，其具有線形的含氟聚合物主鏈和與含氟聚合物主鏈連接的一級側鏈，一級側鏈上連接有二級側鏈。含氟聚合物可以選擇偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物。聚合物基材在梳狀拓撲結構的基礎上，進一步接枝共聚，實現(xiàn)聚合物性能的集成化，并且由于拓撲結構的存在，接枝共聚后的共聚物具有較好的柔韌性，便于材料的加工成型，從而含有此聚合物基材的聚合物固態(tài)電解質具有非常優(yōu)異的力學性能、電學性能和較低的結晶度。

2)分離方面，天津工業(yè)大學2020年的專利[7]涉及一種疏水膜表面改性方法，使親水性分子的水溶液與疏水膜的正面接觸，使揮發(fā)性交聯(lián)劑從疏水膜的反面即透過側穿透膜孔后與親水性分子的水溶液接觸，在膜孔的開口處發(fā)生交聯(lián)反應，孔帽狀交聯(lián)層封堵膜孔，形成疏水膜的復合層。疏水膜材料為常規(guī)的聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等。天津海龍津陽材料科技有限公司2020年的專利[8]涉及一種耐污染改性的多孔膜的制備方法，利用偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚氯乙烯聚合物分子中的C—Cl鍵與小分子的單胺基親水性化合物進行反應，實現(xiàn)膜材料的功能化，以提高多孔膜的抗污染性和血液相容性。

3)炸藥方面，法國原子能委員會1984年的專利[9]公開了一種可冷模塑的炸藥組合物，包含質量分數(shù)為85%～98%的至少一種炸藥，質量分數(shù)為5%～11%的熱塑性彈性體粘合劑，其包含三氟氯乙烯和偏氟乙烯的共聚物，質量分數(shù)為0.5%～4.0%的氟化增塑劑，其包含分子質量為500～1 000的三氟氯乙烯聚合物。中國工程物理研究院化工材料研究所2019年的專利[10]公開了一種氟聚物/金屬復合含能材料的制備方法，將高氯酸銨通過溶液結晶的方法摻雜在氟聚物金屬含能體系中，粘結劑是偏氟乙烯與三氟氯乙烯物質的量比為1 ∶1的共聚物(F2311)、偏氟乙烯與三氟氯乙烯物質的量比為1 ∶4的共聚物(F2314)或偏氟乙烯與三氟氯乙烯物質的量比為1 ∶3的共聚物(F2313)。通過溶液結晶在氟聚物金屬含能體系中摻雜氧化劑高氯酸銨(AP)能顯著提高體系的反應熱值和壓力輸出，可使氟聚物金屬體系的反應由燃燒轉為爆炸級別。

4)半導體方面，大阪有機化學工業(yè)株式會社2019年的專利[11]涉及一種壓電材料，含有偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物以及包含鹵原子的特定的(甲基)丙烯酸系聚合物，能夠提供剩余極化大且壓電特性優(yōu)異的壓電材料。之江實驗室2021年的專利[12]公開了一種基于壓電復合薄膜的雙頻集成超聲換能器，基本結構為一種0-0-3型壓電復合薄膜(高頻壓電復合薄膜)、AlN壓電薄膜(超高頻壓電薄膜)以及3層電極的多層結構。壓電復合薄膜層包括壓電聚合物、非聚合物類壓電材料、MXene二維材料，壓電聚合物為PVDF或PVDF基聚合物，PVDF基聚合物為P(VDF-TrFE)、P(VDF-HFP)、P(VDF-CTFE)或P(VDF-TrFE-CTFE)。

2 結語

從專利申請趨勢來看，近年來由于應用領域的拓展和中國國內專利申請逐年增長，全球專利申請量迅速增加；從技術來源國來看，中國是最大的技術來源國家，美國、日本、韓國、法國、德國、意大利和俄羅斯等是本領域重要的技術來源國家；申請人方面，大金、3M、東華大學、杜邦、凱洛格、阿科瑪和中國工程物理研究院化工材料研究所等申請人具有較強的研發(fā)實力，前10申請人集中于歐美和中日韓，國內申請人以高校申請人為主；在技術分支方面，本領域的專利申請涉及最多的是高分子的組合物、聚合和加工、電池、分離、層狀產(chǎn)品、涂料、炸藥、半導體等，近年來，電池、分離、炸藥、半導體等應用領域的專利申請量不斷增長。