肖其春 廖 蓬 王 爽 姚權(quán)衛(wèi) 蘇小龍 鄭汶江

(1.四川輕化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000；2.中昊晨光化工研究院有限公司 有機(jī)氟材料四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643201；3.晨光高性能氟材料創(chuàng)新中心，四川 自貢 643000)

0 前言

聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)材料具有較低的介電常數(shù)[1-2]、介電損耗[3-5]以及耐高低溫[6]、耐老化[7]和超疏水[8]等特點(diǎn)，在高頻環(huán)境(10 GHz)下相比聚酰亞胺和聚苯乙烯等材料具有更出色的介電性能[9-10](介電常數(shù)εr=2.1, tanδ=0.000 3)，即使在20 GHz頻率下，PTFE依然具有穩(wěn)定的介電常數(shù)和極低的介電損耗，因而被廣泛應(yīng)用于高頻和甚高頻介質(zhì)基板材料[11-13]。

PTFE乳液主要由PTFE粒子、乳化劑和分散劑組成[14]。其中分散劑是在聚合前預(yù)乳化過程中加入的一種含氟陰離子表面活性劑，用于分散單體[15-16]，聚合后則附著在PTFE粒子表面。乳化劑一般為烷基酚類和脂肪醇聚氧乙烯醚類[17]，在通用PTFE乳液中乳化劑的含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為3%～6%[18]。高乳化劑含量的乳液在介質(zhì)基板的加工過程中存在較大弊端，主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：1)在燒結(jié)過程中，大量的乳化劑易炭化殘留于基板中，影響材料的介電性能；2)乳化劑往往采用堿性催化劑制備得到，催化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀[20]，大量乳化劑的加入勢必導(dǎo)致乳液中的金屬離子含量增大，也影響最終介質(zhì)基板的介電性能。

為了滿足高頻介質(zhì)基板材料領(lǐng)域?qū)TFE乳液的需求，必須降低乳液中的乳化劑含量，但同時(shí)又帶來一系列新的難題：1)乳化劑含量降低造成乳液穩(wěn)定性下降，在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中極易破乳，保質(zhì)期大大縮短；2)在低乳化劑含量的情況下，金屬離子的存在對(duì)乳液膠體粒子雙電層的壓縮效應(yīng)更加顯著，進(jìn)一步降低乳液的穩(wěn)定性[21]。因此，研究PTFE乳液中金屬離子的脫除方法以及金屬離子對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，對(duì)其在介質(zhì)基板領(lǐng)域的應(yīng)用至關(guān)重要。

采用陰陽混床離子交換樹脂對(duì)PTFE乳液常用的兩類乳化劑進(jìn)行金屬離子脫除，然后加入到PTFE原乳液中，與額外加入定量金屬離子的乳液進(jìn)行對(duì)比，從乳液中膠體的粒徑和Zeta電位方面研究金屬離子含量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

PTFE乳液、A#乳化劑、E1310乳化劑，中昊晨光化工研究院有限公司；純水，實(shí)驗(yàn)室自制；氯化鈉、氯化鉀，優(yōu)級(jí)純，上海泰坦科技股份有限公司；超純水專用樹脂，MM-U150(A)，重慶洺膜環(huán)?？萍加邢薰尽?/p>

1.2 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

高速分散機(jī)，T18，IKA儀器設(shè)備有限公司；攪拌器，EUROSTAR 40，IKA儀器設(shè)備有限公司；Litesizer 500納米粒度及Zeta電位分析儀，奧地利Anton Paar公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市英峪儀器廠；恒溫恒濕箱，HWS-250B，天津市泰斯特儀器有限公司；電導(dǎo)率儀，DDSJ-319L，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)，PHSJ-6L，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；鈉離子復(fù)合電極，BestLab，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；鉀離子復(fù)合電極，BestLab，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；超聲譜粒度和Zeta電位分析儀，DT，美國分散技術(shù)公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1乳化劑中金屬離子的脫除

稱取一定質(zhì)量的乳化劑加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的離子交換樹脂，在攪拌器中以一定的轉(zhuǎn)速使離子交換樹脂均勻分散在乳化劑中，持續(xù)攪拌5～6 h，靜置過夜，用尼龍濾網(wǎng)過濾出樹脂得到脫除金屬離子的乳化劑。

1.3.2不同金屬離子含量PTFE乳液的制備

稱取一定質(zhì)量的PTFE聚合乳液根據(jù)固含量加入不同比例的乳化劑，在50 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌0.5 h使乳化劑完全溶解，配制成乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.4%、2.0%和3.0%的乳液，分別用1.2 g/L的氯化鈉和氯化鉀溶液調(diào)節(jié)乳液金屬離子含量并通過離子選擇性電極測出Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.6×10-6、23.6×10-6、38.6×10-6、68.6×10-6，K+質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5×10-6、15.5×10-6、31.5×10-6、61.5×10-6。

1.3.3 PTFE乳液粒徑和Zeta電位的測量

乳液粒徑和Zeta電位均用Litesizer 500納米粒度及Zeta電位分析儀測量，測量溫度為25 ℃，平衡時(shí)間為60 s，每個(gè)樣品進(jìn)行3次平行測試，結(jié)果取3次的平均值。

1.3.4 PTFE乳液的靜態(tài)穩(wěn)定性

采用分層特性表征乳液的靜態(tài)穩(wěn)定性，參照朱書全等[22]的方法并稍作修改，將不同金屬離子含量的PTFE乳液裝入垂直放置的亞克力管，乳液高度距離管口2 cm，PTFE 乳液在20 ℃時(shí)有較長的貯存期[18]，因此，將乳液放置于溫度為(20±1)℃的恒溫恒濕箱儲(chǔ)存，觀察乳液的分層情況，每天測量并記錄清液高度。

1.3.5 PTFE乳液的剪切穩(wěn)定性

取PTFE乳液200 mL置于500 mL的燒杯中，用 25 ℃恒溫水浴鍋將乳液的溫度調(diào)節(jié)至(25±2)℃，開啟高速分散機(jī)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至15 000 r/min，當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到要求后開始計(jì)時(shí)，同時(shí)觀察乳液的狀態(tài)，當(dāng)乳液出現(xiàn)破乳現(xiàn)象時(shí)停止計(jì)時(shí),記錄破乳時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同金屬離子含量對(duì)乳液粒徑的影響

PTFE乳液中常見的兩種金屬離子Na+和K+對(duì)其粒徑的影響如圖1所示。

a-鈉離子；b-鉀離子圖1 金屬離子含量對(duì)乳液粒徑的影響

由圖1可見，隨著鈉離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)由8.6×10-6增加至38.6×10-6，乳液粒徑由(420.9±10)nm急劇降低至(310.4±5.9)nm。當(dāng)鈉離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至68.6×10-6，乳液粒徑緩慢降低至(287.1±5.2)nm，見圖1(a)。鉀離子含量對(duì)乳液粒徑的影響與鈉離子相似，當(dāng)鉀離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.5×10-6增加至15.5×10-6時(shí)，乳液粒徑由(400.9±10.2)nm急劇下降至(313.0±16.7)nm, 然后再緩慢降低至鉀離子含量為61.5×10-6時(shí)的(299.0±10.7)nm，見圖1(b)。

由于PTFE表面能低，聚合過程中為了更好地控制PTFE的粒徑使其更好地分散，往往會(huì)在聚合體系中加入含氟酸或鹽，目前主要是以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%～0.30%的全氟聚醚羧酸鹽為主[23-25]。聚合完成后再向乳液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～6%的非離子乳化劑以提升乳液的穩(wěn)定性。因此，在PTFE乳液中PTFE粒子表面同時(shí)存在少量的陰離子表面活性劑和大量的非離子表面活性劑，當(dāng)帶正電荷的反離子加入到體系中后，陰離子表面活性劑的電荷被屏蔽[26]導(dǎo)致乳液膠體粒子雙電層壓縮，從而粒徑急劇降低。但由于陰離子表面活性劑的含量低，隨著反離子含量的繼續(xù)增大，對(duì)雙電層厚度的影響逐漸降低，因此乳液平均粒徑下降趨勢變緩。

2.2 不同金屬離子含量對(duì)乳液Zeta電位的影響

PTFE乳液Zeta電位隨鈉離子和鉀離子含量的變化如圖2所示。

a-鈉離子；b-鉀離子圖2 金屬離子含量對(duì)乳液Zeta電位的影響

由圖2可見，當(dāng)鈉離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.6×10-6時(shí)，Zeta電位值為-17.3 mV，隨著鈉離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至23×10-6，Zeta電位迅速下降至-42.0 mV，隨后保持穩(wěn)定，見圖2(a)。鉀離子對(duì)乳液Zeta電位的影響與鈉離子的影響趨勢相同，見圖2(b)。

PTFE乳液的Zeta電位是由乳液中水相與膠體表面穩(wěn)定層之間的電勢差決定的。采用超聲法測定不同鈉離子含量PTFE乳液膠體的表面性質(zhì)[27]，結(jié)果如表1所示。

表1 不同鈉離子含量PTFE乳液膠體的表面性質(zhì)

由表1可見，不同鈉離子含量的乳液膠體表面電荷密度相差不大，但由于乳液中帶電荷離子的增加，電導(dǎo)率發(fā)生了變化，尤其是鈉離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)從8.6×10-6增加至23.0×10-6時(shí)，溶液電導(dǎo)率由0.070 S/m急劇增加至0.170 S/m，因此，乳液的Zeta電位在此范圍內(nèi)發(fā)生較大的變化，而隨后乳液的電導(dǎo)率變化趨勢變緩慢，Zeta電位也保持平穩(wěn)。此外，從不同鈉離子含量的乳液測得的德拜長度也可以看出，當(dāng)鈉離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.6×10-6時(shí)，德拜長度為最大值，約4.4 nm，隨著鈉離子含量繼續(xù)增大，德拜長度變化不大，表明在較高鈉離子含量的乳液中，膠體的雙電層被壓縮，這也印證了乳液平均粒徑的變化趨勢。

2.3 不同金屬離子含量對(duì)乳液靜態(tài)穩(wěn)定性的影響

乳液靜置過程中的靜態(tài)穩(wěn)定性關(guān)系到乳液的保質(zhì)期。在對(duì)乳液粒徑和Zeta電位的研究基礎(chǔ)上，對(duì)乳液的靜態(tài)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。通過測定靜置不同時(shí)間的乳液上清液高度來衡量乳液的靜態(tài)穩(wěn)定性，上清液高度越高，表明乳液分層越嚴(yán)重，靜態(tài)穩(wěn)定性越差，結(jié)果如圖3所示。

a-鈉離子；b-鉀離子；c-低離子含量乳液分層情況；d-高離子含量乳液分層情況圖3 金屬離子含量對(duì)乳液靜態(tài)穩(wěn)定性的影響

由圖3(a)可見，不同鈉離子含量乳液靜置后分層的上清液高度隨著鈉離子濃度的增大而增加。鈉離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.6×10-6時(shí)，乳液靜置1周后上清液高度僅為0.2 mm，放置8周后仍只有0.3 mm，乳液幾乎不出現(xiàn)分層現(xiàn)象。而鈉離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為最大值68.6×10-6時(shí)，上清液高度明顯增加至2.9 mm，8周后繼續(xù)增加至3.1 mm。

圖3(b)中不同鉀離子濃度的乳液靜置后也有同樣的趨勢，乳液在低離子含量體系中具有較好的靜態(tài)穩(wěn)定性，分層現(xiàn)象不明顯，見圖3(c)。隨著離子含量的增大，乳液分層現(xiàn)象越明顯，見圖3(d)。雖然乳液在低離子含量時(shí)，Zeta電位的絕對(duì)值較低，但是膠體德拜長度大，雙電層厚度明顯大于其他離子含量時(shí)的乳液膠體粒子。因此，乳液靜置過程中，膠體粒子表面較厚的水化層能夠更有效地克服熱運(yùn)動(dòng)造成的團(tuán)聚和沉降，從而表現(xiàn)出更好的靜態(tài)穩(wěn)定性。

2.4 不同金屬離子含量對(duì)乳液剪切穩(wěn)定性的影響

為了考察乳液在運(yùn)輸過程中因交通工具加減速和轉(zhuǎn)彎等動(dòng)作而帶來的剪切力造成乳液破乳的情況，研究了乳液在高速攪拌下的剪切穩(wěn)定性。乳液剪切穩(wěn)定性與金屬離子含量的關(guān)系如圖4所示。

a-鈉離子；b-鉀離子圖4 金屬離子含量對(duì)乳液剪切穩(wěn)定性的影響

由圖4可見，當(dāng)鈉離子和鉀離子含量最小時(shí)，乳液在15 000 r/min的高速攪拌下能夠維持300 s以上不破乳，但隨著金屬離子含量增大，乳液的剪切穩(wěn)定性顯著降低，當(dāng)金屬離子含量達(dá)到最高時(shí)，乳液僅能在高速攪拌下維持?jǐn)?shù)十秒。金屬離子作為膠體表面含氟羧酸鹽表面活性劑的反離子，當(dāng)其含量較高時(shí)，乳液膠體粒子的德拜長度明顯降低，見表1，對(duì)乳液膠體粒子的雙電層產(chǎn)生明顯的壓縮效應(yīng)，剪切穩(wěn)定性顯著下降。

增大乳液中非離子表面活性劑的含量，可以降低金屬離子含量的增加對(duì)含氟羧酸鹽(陰離子型表面活性劑)雙電層壓縮的影響。不同乳化劑含量乳液的剪切穩(wěn)定性與離子含量的關(guān)系如表2、表3所示。

表2 乳化劑及鈉離子含量對(duì)PTFE乳液剪切穩(wěn)定性的影響

表3 乳化劑及鉀離子含量對(duì)PTFE乳液剪切穩(wěn)定性的影響

由表3可見，當(dāng)乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至2.0%、3.0%時(shí)，增加鉀離子、鈉離子的含量對(duì)于乳液剪切穩(wěn)定性的影響并不顯著，破乳時(shí)間均能維持在300 s以上，表明增加非離子乳化劑的含量能夠顯著提高乳液的剪切穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

對(duì)PTFE乳液中常見的鈉、鉀金屬離子的脫除有利于增大乳液膠體雙電層的厚度，防止乳液在熱運(yùn)動(dòng)和受到剪切應(yīng)力過程中相互碰撞導(dǎo)致破乳現(xiàn)象的發(fā)生。當(dāng)PTFE乳液中鈉離子和鉀離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低至8.6×10-6和0.5×10-6時(shí)，能夠顯著增加乳液的靜態(tài)穩(wěn)定性，將乳液的保質(zhì)期延長至8周以上。此外，金屬離子的脫除還能夠顯著提升乳液的剪切穩(wěn)定性，在乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%時(shí)，乳液能在15 000 r/min的高速攪拌下維持300 s以上不破乳，有利于乳液在運(yùn)輸過程中保持穩(wěn)定。