鄭紅星，楊景棟，王 剛，田 原

(1.西安現(xiàn)代控制技術(shù)研究所，陜西西安 710065；2.中國電子科技集團有限公司第十八研究所，天津 300384；3.陸軍裝備部駐北京地區(qū)軍事代表局駐天津地區(qū)軍事代表室，天津 300381)

熱電池又稱熱激活貯備電池，因其激活時間短、功率密度高、貯存時間長、使用溫區(qū)寬等優(yōu)勢而廣泛應(yīng)用于魚雷、導(dǎo)彈等武器系統(tǒng)中[1]。作為國防裝備電源，除了對電池的電化學(xué)性能有較高要求外，其安全可靠性也不容忽視。由于熱電池是高溫熔鹽電池，電極材料不僅需要足夠的能量和優(yōu)異的導(dǎo)電性，還必須具有較高的耐熱分解溫度，以保證其電池容量可以安全可靠地穩(wěn)定輸出[2]。

熱電池正極材料主要包括金屬硫化物體系和鹵化物體系，常見的金屬硫化物是FeS2、CoS2、NiS2及其復(fù)合正極材料[3]，鹵化物體系主要為NiCl2、FeF3等正極材料[4]。鹵化物正極易與電解質(zhì)發(fā)生互溶，容量損失嚴(yán)重，難以實現(xiàn)批量化生產(chǎn)，因此熱電池的主流正極材料為鐵鈷鎳等過渡金屬硫化物。這些正極材料的容量釋放取決于硫元素的價態(tài)變化，在實際應(yīng)用中，主要利用正極材料的第一放電平臺為電池提供容量。FeS2的理論比容量為1 206 As/g，CoS2的理論比容量為1 045 As/g，然而它們的熱分解溫度較低(FeS2分解溫度550 ℃，CoS2分解溫度620 ℃)，在電池正常工作時，內(nèi)部溫度可達到600 ℃以上，尤其是電池激活初期極高的熱沖使得正極材料發(fā)生不同程度的熱分解，不僅造成容量損失，降低正極材料利用率(低于70%)，而且分解產(chǎn)生的硫蒸汽易與負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，造成嚴(yán)重的熱失控甚至爆炸。如何緩解正極材料的熱沖擊從而釋放活性物質(zhì)的最大潛能，將是未來熱電池研究的一大熱點。

二硫化鉬(MoS2)作為一種耐高溫正極材料，在700 ℃下可保持較高的熱穩(wěn)定性。作為一種二維材料，MoS2具有類石墨烯層狀結(jié)構(gòu)和高理論比容量(669 mAh/g)，具有良好的電子電導(dǎo)特性，已廣泛應(yīng)用于納米電子器件、電化學(xué)儲能、催化等領(lǐng)域[5-7]。具有高熱穩(wěn)定性和較高電導(dǎo)率的MoS2可作為一種熱緩沖材料來緩解熱電池正極材料在激活初期的較大熱沖，緩解受熱分解，從而提高熱電池的電化學(xué)性能和安全性。本文針對傳統(tǒng)金屬硫化物正極，選用不同類型的MoS2作為熱緩沖層，分析了其形貌、熱穩(wěn)定性以及緩沖層與正極的適配比對熱電池電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 電極材料

正極材料為復(fù)合正極材料FexCo1-xS2，電解質(zhì)為LiF-LiCl-LiBr 與MgO 的混合物(質(zhì)量比50∶50)，負(fù)極為LiB 合金，加熱粉為Fe 與KClO4的混合物(質(zhì)量比84∶16)，熱緩沖層為不同類型的MoS2，主要成分如表1 所示。

表1 不同類型MoS2 的成分

1.2 材料的表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)、熱失重分析儀(TG)等設(shè)備對不同MoS2的微觀結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性等物理特性進行分析。

1.3 單體電池制備

將一定量的負(fù)極材料、電解質(zhì)材料、正極材料、熱緩沖材料分別倒入54 mm的圓形模具中攤平，蓋上模具，在30 kN/cm2的壓力下壓制成單體電池(如圖1 所示)，將15 個單體電池疊加在一起，再加上其他零部件，組裝成測試的電池。依據(jù)不同的熱緩沖材料，將三組電池分別標(biāo)記為M1、M2、M3。依照相同方法，去除熱緩沖材料制備得到電池，標(biāo)記為MS。

圖1 單體結(jié)構(gòu)設(shè)計圖

1.4 電化學(xué)性能測試

將電池分別進行高溫(50 ℃)靜態(tài)放電實驗和低溫(-40 ℃)靜態(tài)放電實驗，實驗步驟如下：將熱電池分別放入(50±2)℃的高溫箱和(-40±2) ℃的冰箱中保持4 h，再以恒流7.5 A (330 mA/cm2)、每40 s 加載一個35 A(1.5 A/cm2)、脈寬50 ms 的脈沖，每150 s 加載一個90 A(4 A/cm2)、脈寬100 ms 的脈沖進行放電。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性分析

MoS2的熱穩(wěn)定性直接決定了其對正極材料的熱緩沖保護效果，并影響熱電池的電化學(xué)性能發(fā)揮和安全性保障。由于研究采用的MoS2是由不同工藝制備得到，為驗證其純度及熱穩(wěn)定性，采用熱失重分析儀對不同的MoS2進行分析，其分析結(jié)果見圖2。

圖2 FexCo1-xS2與不同MoS2的熱重分析曲線

由圖2 可以看出，復(fù)合硫化物正極FexCo1-xS2在600 ℃左右發(fā)生熱分解，質(zhì)量損失22%左右，在電池工作時，這些分解現(xiàn)象不僅損失了活性物質(zhì)含量，降低容量，更是對電池安全性帶來巨大隱患。而在30～700 ℃范圍內(nèi)，1#～3#MoS2均沒有發(fā)現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，說明三種MoS2在700 ℃以內(nèi)具有較好的熱穩(wěn)定性，可以在熱電池正常工作狀態(tài)下保持較好的化學(xué)穩(wěn)定，并實現(xiàn)激活前期對電池正極材料的熱緩沖作用。在700～800 ℃階段的質(zhì)量下降10%，歸因于MoS2受熱分解為Mo2S3并產(chǎn)生硫蒸汽而產(chǎn)生的質(zhì)量損失，在整個溫度區(qū)間內(nèi)沒有其他質(zhì)量下降曲線，說明MoS2材料中的雜質(zhì)極少，在熱電池工作期間不會有多余熱解反應(yīng)發(fā)生。

2.2 微觀形貌分析

通過SEM 進一步了解不同MoS2的微觀形貌，如圖3所示。1#MoS2微觀狀態(tài)為團聚型的微球顆粒，顆粒尺寸在50～100 μm，聚集的顆?？捎行Ь徑鉄崃總鬟f。2#MoS2呈片層與微粒交錯分布的狀態(tài)，片層長度在10～80 μm，微粒尺寸在10 μm以下，可以觀察到片狀MoS2的層狀堆積狀態(tài)；3#MoS2的微觀形貌為均勻分散的珊瑚狀片層結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸在2～5 μm。

圖3 1#MoS2(a)、2#MoS2(b)和3#MoS2(c)的SEM 圖像

2.3 不同MoS2對電化學(xué)性能的影響

以FexCo1-xS2為正極，LiB為負(fù)極，全鋰鹽與氧化鎂按照5∶5的質(zhì)量配比混合成電解質(zhì)，稱取不同類型的MoS2緩沖層置于鐵粉加熱藥與正極之間，壓制成電池單體，將15片單體串聯(lián)組成單元電池，測試其電化學(xué)性能，并與空白樣做對比，分析不同MoS2對熱電池電化學(xué)性能的影響。

圖4(a)、(b)顯示了三種MoS2緩沖層和未添加緩沖層組裝的熱電池在7.5 A 恒流放電時的高低溫放電曲線。截止電壓25 V 時，未添加緩沖層的MS 高溫放電時間415 s，與其相比，M1、M2、M3 的高溫放電時間均延長了10%以上(M1 放電時間459 s，M2 放電時間460 s，M3 放電時間462 s)，說明MoS2的加入緩解了熱電池激活初期，鐵粉加熱藥點燃瞬間對正極的熱沖擊，從而避免了正極材料的過熱分解而損失容量，在圖4(a)中熱電池放電后期的高溫放電曲線仍可以保持較高的放電平臺，電壓下降時間延后正是MoS2緩沖層對正極的熱緩解保護而延長電池續(xù)航時間的表現(xiàn)。而低溫-40 ℃恒溫后，放電初期電池的高溫?zé)釠_擊會被周圍低溫環(huán)境大量吸收，對正極材料的影響較小，因此加入MoS2緩沖層后，低溫放電時間無明顯的延長，這與圖4(b)中的低溫放電曲線差距較小的現(xiàn)象基本一致。

三種MoS2對熱電池放電內(nèi)阻的影響如圖4(c)、(d)所示?？梢杂^察到，M1 的高低溫放電內(nèi)阻與MS 的高低溫放電內(nèi)阻基本處于同一水平，M2、M3 的高低溫內(nèi)阻曲線均偏高，說明1#MoS2在提供較優(yōu)異的熱緩沖作用外，還能保持良好的電子電導(dǎo)率，不影響熱電池的正常功率輸出。而2#MoS2和3#MoS2的電導(dǎo)率明顯低于1#MoS2，從而導(dǎo)致在大電流脈沖下，M2 和M3 的脈沖后電壓發(fā)生了下降，并且M3 的電導(dǎo)率最低，在四個熱電池中表現(xiàn)出最高的放電內(nèi)阻。圖4(c)和(d)表現(xiàn)出同樣的變化趨勢，即M1 內(nèi)阻最低，M3 內(nèi)阻最高，這說明不同MoS2緩沖層對電池放電內(nèi)阻的影響在高低溫狀態(tài)下保持一致。

圖4 MS與M1、M2、M3的高低溫放電曲線及放電內(nèi)阻曲線

2.4 MoS2含量對電化學(xué)性能的影響

MoS2的加入在一定程度上緩解了激活前期鐵粉加熱藥對正極的熱沖，然而在FexCo1-xS2的放電區(qū)間內(nèi)，MoS2并不提供容量。MoS2的含量過高，就會影響熱電池的放電內(nèi)阻，干擾其高功率輸出，MoS2的含量過低，對正極材料的保護不足。因此，MoS2與活性物質(zhì)的比例對電池性能至關(guān)重要。本文以1#MoS2為例，研究了不同MoS2的質(zhì)量占比對熱電池電化學(xué)性能的影響。以1#MoS2正極為3%、5%、8%的質(zhì)量比分別組裝了三種單元熱電池，標(biāo)記為M1-3%、M1-5%、M1-8%，進行50 ℃高溫放電測試，測試結(jié)果見圖5。

圖5 MS與M1-3%、5%、8%的高溫放電曲線及放電內(nèi)阻曲線

如圖5(a)所示，MoS2緩沖層的加入確實不同程度上延長了熱電池的工作時間，高溫放電曲線的后期電壓平臺均有明顯的提升；且隨著MoS2含量的增加，熱電池的容量逐步提高。MS熱電池的工作時間為415 s，M1-3%工作時間437 s，M1-5%工作時間459 s，M1-8%工作時間478 s。由圖5(b)可以看出，相對于MS 而言，M1-3%的放電內(nèi)阻與其在同等水平，M1-5%的內(nèi)阻略高于MS，雖然M1-8%的容量較高，但是高比例的MoS2帶來了明顯的高內(nèi)阻。綜合考慮電池容量和放電內(nèi)阻，在保證熱電池功率輸出良好的情況下，5%的MoS2配比可達到一種最佳的熱緩沖效果。

2.5 MoS2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

熱電池放電完成后，由于反應(yīng)劇烈以及部分氣體的產(chǎn)生，電池內(nèi)部易出現(xiàn)疏松多孔的空隙，在較高內(nèi)壓下，電池單體易發(fā)生扭曲變形。為研究MoS2在放電后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，采用SEM 對M1-3%樣品熱電池單體放電前后的截面形貌進行對比分析。如圖6 所示，放電前，鐵粉加熱層、MoS2層以及正極層緊密貼合在一起，呈現(xiàn)一體化結(jié)構(gòu)；放電后，由于鐵粉的燃燒以及正負(fù)極的反應(yīng)產(chǎn)氣，鐵粉加熱層和正極層均出現(xiàn)較多的空隙，而MoS2憑借其自身較高的熱穩(wěn)定性，在經(jīng)過高溫沖擊以及長時間的反應(yīng)放熱后，只發(fā)生了輕微的扭曲，仍可以保持完整的層狀結(jié)構(gòu)，也避免了單體結(jié)構(gòu)的進一步塌陷變形，減少了電池放電過程中的安全隱患。

圖6 單體電池放電前(a)和放電后(b)的截面SEM圖

3 結(jié)論

本文通過對比不同類型MoS2的微觀形貌差異發(fā)現(xiàn)，團聚型MoS2更有利于阻擋鐵粉加熱藥對正極材料的熱沖擊。MoS2在700 ℃以內(nèi)保持優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，為正極材料在熱電池激活初期抵擋熱沖擊提供了保障，且在放電后可以較好地維持熱電池單體的機械穩(wěn)定性。另外，MoS2熱緩沖層相對正極的質(zhì)量占比達到5%時，可以保持良好的低內(nèi)阻，并將電池容量提升10%。以上結(jié)果表明，選取高電導(dǎo)高熱穩(wěn)定性的熱緩沖材料以及合適的使用方式，金屬硫化物正極材料的容量發(fā)揮可以得到有效的保護，從而更好地應(yīng)用于熱電池。