張 超，李慶勛，邵志剛，程謨杰

(1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100039；3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206)

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，它采用氧化物電解質(zhì)隔膜并在高溫下工作，具有高效、清潔和適用燃料范圍大等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)是最為常用的電解質(zhì)，電解質(zhì)膜厚度一般在10～20 μm，燃料電池的工作溫度在600～800 ℃[4]。YSZ 膜在電池中存在兩個(gè)問(wèn)題：(1)與一些電極材料的化學(xué)相容性差，并導(dǎo)致了極化電阻比較大，一些具有高氧還原活性的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陰極，如La0.4Sr0.6CoO3-δ、Ba0.5Sr0.6Co0.8Fe0.2O3-δ，易與YSZ 發(fā)生反應(yīng)，形成高電阻相，破壞膜/電極界面[5]；(2)中低溫下電解質(zhì)膜的離子電阻比較大。離子電阻率隨溫度降低而指數(shù)性增加，從800 ℃降低到650 ℃時(shí)，YSZ 電解質(zhì)膜的離子電阻增加近一個(gè)數(shù)量級(jí)[6]。這兩個(gè)問(wèn)題都會(huì)降低電池的輸出功率密度，增加電池的衰減速率。近年來(lái)，越來(lái)越多的固體氧化物燃料電池采用了兩層或多層電解質(zhì)復(fù)合膜，主要有三種類型的固體氧化物電解質(zhì)復(fù)合膜：(1)以YSZ 為主膜，以鈰基電解質(zhì)(稀土元素?fù)诫s的二氧化鈰)為化學(xué)隔層的復(fù)合電解質(zhì)膜，它可以防止膜與電極間的界面反應(yīng)，大幅度地降低了極化電阻[7-8]。(2)以鈰基電解質(zhì)作為主膜，以YSZ 等高氧離子傳遞系數(shù)的電解質(zhì)為電子傳導(dǎo)阻隔層的復(fù)合電解質(zhì)膜，該類復(fù)合膜主要為了提高電子電阻，同時(shí)因鈰基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率比YSZ 的高約1 個(gè)數(shù)量級(jí)而具有較低的離子電阻[9]，從而提高了電池的開(kāi)路電位和輸出功率密度，電池甚至在500 ℃下也可以達(dá)到較高的輸出功率密度[10-11]。(3)具有快離子傳導(dǎo)特征的復(fù)合膜，一些復(fù)合納米多層呈現(xiàn)出了快離子傳導(dǎo)特征，其離子電導(dǎo)率可以提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)[12-13]，氧化鋯(ZrO2)與釓摻雜的氧化鈰(GDC)納米多層的離子電導(dǎo)率比GDC 高15 倍[14]。然而，已報(bào)道的固體氧化物燃料電池復(fù)合電解膜的離子電阻都高于其電解質(zhì)層的串聯(lián)離子電阻[15]。

快離子傳導(dǎo)的復(fù)合膜不僅有可能大幅度降低離子電阻，還可以提高電池的開(kāi)路電位、輸出功率密度和燃料利用率。既然ZrO2/GDC 納米多層存在快離子導(dǎo)電特征，YSZ/GDC 復(fù)合膜也會(huì)存在快離子傳導(dǎo)特征。本文將GDC 主電解質(zhì)膜、納米厚度YSZ 層為電子阻隔的中間層、納米厚度的GDC 層為化學(xué)隔層的復(fù)合電解質(zhì)膜應(yīng)用于固體氧化物燃料電池，研究該復(fù)合膜對(duì)固體氧化物燃料性能的影響，探討了復(fù)合膜的快離子傳導(dǎo)特征及其對(duì)電池輸出性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料合成

Gd0.2Ce0.8O1.9粉末采用甘氨酸燃燒法制備。按照甘氨酸與金屬離子摩爾比2∶1 稱取化學(xué)計(jì)量比的Gd2O3、Ce(NO3)3·6H2O 和甘氨酸，其中加入適量的硝酸溶液和去離子水溶解Gd2O3，然后依次向溶液中加入Ce(NO3)3·6H2O 和甘氨酸，加熱攪拌，直至溶液形成溶膠。將溶膠移至坩堝中，用電爐加熱至自燃燒得到前驅(qū)體粉末，前驅(qū)體粉末在600 ℃煅燒2 h 得到所需的GDC 粉末。

Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3陰極粉體采用EDTA-檸檬酸法合成。按照檸檬酸、EDTA 與金屬離子摩爾比2∶1∶1 稱取化學(xué)計(jì)量比的Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O 用去離子水溶解，用氨水和硝酸將溶液的pH 調(diào)至6～7，繼續(xù)加熱攪拌直至形成溶膠。將溶膠轉(zhuǎn)移到坩堝中，用電爐加熱獲得前驅(qū)體粉末，800 ℃焙燒2 h 后得到所需的BSCF 陰極粉末。

1.2 電池的制備

1.2.1 陽(yáng)極-電解質(zhì)二合一制備

陽(yáng)極-電解質(zhì)二合一采用單軸干壓制備。NiO [Ni(NO3)2·6H2O 在700 ℃分解]和GDC 粉末以55∶45 的質(zhì)量比加入乙醇混合，研磨2 h 后干燥。將1 g 陽(yáng)極基底粉末在100 MPa 的壓力下單軸壓制，打開(kāi)模具一側(cè)，在陽(yáng)極基底上添加30 mg 的GDC 粉末在125 MPa 壓制成型，并在1 420 ℃下燒制4 h 以形成陽(yáng)極-電解質(zhì)二合一。

1.2.2 YSZ 電子阻隔層和GDC 隔層的制備

把NiO-GDC/GDC 基底放在JCP-200 型高真空磁控濺射鍍膜機(jī)(北京泰科諾科技有限公司生產(chǎn))的基片臺(tái)上，在GDC電解質(zhì)膜上濺射沉積YSZ 薄膜。采用Zr/Y(原子比為92/8)合金為靶材，純度為99.9%(廣東惠州拓普稀土金屬材料有限公司)。Ar 與O2的流量分別為10 和1 mL/min，濺射氣壓為0.5 Pa。濺射時(shí)間為5 和15 min，得到具有不同厚度的YSZ 隔層的NiO-GDC/GDC/YSZ 膜電極。然后在NiO-GDC/GDC/YSZ上濺射沉積GDC 薄膜。采用Ce/Gd(原子比為80/20)合金為靶材，純度為99.9%(北京中諾新材科技有限公司)，在300 ℃的基底溫度下濺射沉積GDC 隔層，時(shí)間為50 min，得到NiOGDC/GDC/YSZ/GDC 膜電極。每次濺射后需在900 ℃下退火2 h 用于提高薄膜的結(jié)晶度。

1.2.3 陰極漿料的制備

稱取質(zhì)量比為7∶3的BSCF與GDC 粉體，在無(wú)水乙醇介質(zhì)中研磨，干燥后加入膠黏劑、增塑劑和正丁醇配成陰極漿料。

1.2.4 電池的制備

采用漿料涂覆法將陰極漿料涂覆在NiO-GDC/GDC 膜電極或NiO-GDC/YSZ/GDC 膜電極上，900 ℃燒制2 h，得到單電池，陰極有效面積為0.5 cm2。

1.3 電池材料及電池的表征

使用Rikagu D/max-2500 PC 型X 射線衍射儀對(duì)薄膜晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。Cu Kα 射線，X 光管電壓40 kV，光管電流200 mA，掃描范圍為20°～80°，掃描速率為5(°)/min。采用儀器型號(hào)為JSM-7800F 的掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)電解質(zhì)隔層微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并使用能量色散X 射線光譜(EDS)確定元素分布。

1.4 電池性能評(píng)價(jià)和阻抗測(cè)試

為消除接觸電阻，陰極表面涂覆金漿，并采用金網(wǎng)集流；陽(yáng)極采用鎳網(wǎng)集流。電池的陽(yáng)極側(cè)通入加濕氫氣(～3% H2O)作為燃料，空氣作為氧化劑，流量均為90 mL/min。將Solartron 1287 恒電位儀和Solartron 1260 頻率響應(yīng)分析儀聯(lián)用，在開(kāi)路電位和大氣壓力條件下測(cè)定單電池的電化學(xué)交流阻抗譜和極化曲線，測(cè)試溫度范圍為500～600 ℃。電化學(xué)交流阻抗采用四端子法測(cè)試，測(cè)試的頻率范圍為0.08～106Hz，施加的交流電壓為10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合電解質(zhì)物相分析

圖1 給出了NiO-GDC/GDC 電解質(zhì)膜和GDC/YSZ/GDC復(fù)合膜的X 射線衍射(XRD)譜圖，反映了GDC 主電解質(zhì)膜、YSZ 中間層和GDC 化學(xué)隔層都是立方螢石結(jié)構(gòu)[16]。GDC 化學(xué)隔層的衍射峰與GDC 主電解質(zhì)膜的衍射峰重合在一起。YSZ 因其晶胞參數(shù)較小，衍射峰出現(xiàn)角度高于GDC 衍射峰，同時(shí)因其厚度薄而衍射峰強(qiáng)度較弱，只觀察到幾個(gè)最強(qiáng)衍射峰。可以看出，濺射時(shí)間15 min 的YSZ 衍射峰強(qiáng)度高于濺射時(shí)間5 min 的YSZ 衍射峰。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，濺射制備YSZ 電子隔層和GDC 化學(xué)隔層可以較好地避免GDC 與YSZ 之間的反應(yīng)。通常采用高溫?zé)品椒ㄖ苽鋸?fù)合膜會(huì)形成離子電阻的鈰鋯固溶體相[17]，但圖1 中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)鈰鋯固溶體的衍射峰，說(shuō)明在電池的整個(gè)制備過(guò)程中較好地抑制了GDC/YSZ 之間的界面反應(yīng)。

圖1 NiO-GDC/GDC膜電極以及分別濺射5和15 min YSZ的NiO-GDC/GDC/YSZ的XRD 譜圖

2.2 復(fù)合電解質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)

圖2 的SEM 照片展示了測(cè)試后GDC 電池以及GDC/YSZ/GDC 復(fù)合電解質(zhì)膜的電池的斷面結(jié)構(gòu)。GDC 主電解質(zhì)膜的厚度約為10 μm，如圖2(a)所示。GDC/YSZ/GDC 復(fù)合電解質(zhì)膜具有三層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，各層電解質(zhì)膜連續(xù)致密且相互間接觸緊密，如圖2(b)和(c)所示。下層為主電解質(zhì)層，中間層為濺射的致密YSZ 電子阻隔層，上層是GDC 化學(xué)隔層，各層均有連續(xù)和致密的結(jié)構(gòu)。就YSZ 中間層而言，濺射了5 min 的YSZ 厚度小于濺射15 min YSZ 的厚度，根據(jù)濺射沉積30 min YSZ 厚度為135 nm 的沉積速度估算，沉積5 和15 min YSZ，厚度分別為22.5 和67.5 nm，以下將單層GDC 電池和GDC/YSZ/GDC 復(fù)合電解質(zhì)膜的電池分別記作GDC、YSZ-22.5 和YSZ-67.5。GDC 化學(xué)隔層的厚度約為350 nm。我們還對(duì)圖2(d)選區(qū)進(jìn)行了EDS 元素mapping 測(cè)試。如圖2(e)所示，4 種元素界面都非常清晰和均勻，進(jìn)一步證明中間薄的致密層為YSZ，反映了不同電解質(zhì)層間沒(méi)有明顯的元素遷移和偏析，這與XRD 的表征結(jié)果一致。

圖2 不同濺射時(shí)間YSZ的電池橫截面

2.3 復(fù)合電解質(zhì)膜的電池性能

圖3分別展示了在500、550和600 ℃下GDC電池(GDC)和GDC/YSZ/GDC三層復(fù)合電解質(zhì)電池(YSZ-22.5和YSZ-67.5)的I-V和I-P曲線，其中YSZ-67.5的I-V和I-P曲線在各個(gè)溫度下最高，顯示了復(fù)合電解質(zhì)膜電池表現(xiàn)出了高的輸出電壓和輸出功率密度。表1 列出了電池在各個(gè)溫度下的開(kāi)路電壓(OCV)，復(fù)合電解質(zhì)膜的電池均比GDC 電池的OCV更高，而且隨著YSZ 厚度的增加而增大。在600 ℃下由0.946 V(GDC)增加到1.024 V (YSZ-22.5)和1.066 V (YSZ-67.5)。沉積了15 min YSZ 的復(fù)合膜電池最大功率密度最大，相比較于單層GDC 電池，在600 ℃最大輸出功率由0.97 W/cm2提高到1.09 W/cm2。與之前報(bào)道的具有相似材料的電解質(zhì)的燃料電池相比，本研究中的燃料電池表現(xiàn)出更高的OCV和更高的最大輸出功率密度[18-19]。相比于550 和500 ℃，600 ℃時(shí)功率密度曲線在經(jīng)過(guò)最大功率密度后發(fā)生了更快的衰減，這是因?yàn)樵诟邷叵聜髻|(zhì)極化占據(jù)主導(dǎo)因素。如果能減弱傳質(zhì)極化的影響，電池性能有望進(jìn)一步提高。

圖3 在不同測(cè)試溫度下GDC、YSZ-22.5和YSZ-67.5電池的I-V 和I-P曲線

表1 GDC、YSZ-22.5 和YSZ-67.5 電池在不同運(yùn)行溫度下的OCV

圖4展示了三種電池在500、550和600 ℃下的電化學(xué)阻抗譜。對(duì)于電解膜中存在電子導(dǎo)電的電池，阻抗譜在高頻處與實(shí)軸的截距代表體相電阻(Rb)，這與以純的氧離子導(dǎo)體為電解質(zhì)的電池的高頻截距代表離子電阻(通常也稱為歐姆電阻)不同。因?yàn)殛帢O涂金和高的陽(yáng)極電導(dǎo)率，Rb主要取決于電解質(zhì)的體相電阻。阻抗譜在低頻處與實(shí)軸的截距代表電池的總電阻(RT)，低頻與高頻截距之間的差值代表著電池的極化電阻(Rp)。在各個(gè)溫度下測(cè)試的電化學(xué)阻抗譜中復(fù)合電解質(zhì)膜電池的Rb均小于單層GDC電池，這是電池功率提高的原因。

圖4 在不同測(cè)試溫度下GDC、YSZ-22.5和YSZ-67.5電池的電化學(xué)阻抗譜

對(duì)于混合導(dǎo)體電解質(zhì)膜電池，電解質(zhì)膜的離子電阻(Ri)和電子電阻(Re)可以采用以下公式進(jìn)行計(jì)算[20]：

式中：Ri為離子電阻；EN為工作溫度下的能斯特電動(dòng)勢(shì)。

表2 和表3 分別給出了各溫度下電池中GDC 電解質(zhì)和復(fù)合膜電解質(zhì)的離子電阻和電子電阻。在600 ℃，復(fù)合電解質(zhì)膜的YSZ-22.5 和YSZ-67.5 的電子電阻分別為2.515 和4.583 Ω·cm2，遠(yuǎn)高于單一GDC 電解質(zhì)的0.822 Ω·cm2，這與YSZ 電子電導(dǎo)極低有關(guān)，能有效隔絕GDC 電解質(zhì)高溫過(guò)程內(nèi)部電子傳輸，因而該復(fù)合電解質(zhì)膜能夠降低電池的內(nèi)漏電流。

表2 GDC 膜、GDC/YSZ-22.5/GDC 和GDC/YSZ-67.5/GDC復(fù)合膜在500、550 和600 ℃運(yùn)行溫度下的離子電阻

表3 GDC 膜、GDC/YSZ-22.5/GDC 和GDC/YSZ-67.5/GDC復(fù)合膜在500、550 和600 ℃運(yùn)行溫度下的電子電阻

通過(guò)離子電阻可以獲得電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率：

式中：L為電解質(zhì)膜厚度；S為電解質(zhì)膜的面積。計(jì)算結(jié)果如表4 所示。

表4 GDC 膜、GDC/YSZ-22.5/GDC 和GDC/YSZ-67.5/GDC復(fù)合膜在500、550 和600 ℃的離子電導(dǎo)率

在各溫度下，復(fù)合電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率均高于單層GDC 電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，如YSZ-22.5 和YSZ-67.5 復(fù)合電解質(zhì)膜在600 ℃下離子電導(dǎo)率分別為0.014 3 和0.016 1 S/cm，高于GDC 的離子電導(dǎo)率0.012 3 S/cm。YSZ 離子電導(dǎo)率比GDC的離子電導(dǎo)率低一個(gè)數(shù)量級(jí)[21]，復(fù)合電解質(zhì)膜的主膜GDC 厚度與單一GDC 電解質(zhì)膜一致，因此GDC/YSZ/GDC 復(fù)合電解質(zhì)從各層厚度及兩種電解質(zhì)的本征離子電導(dǎo)率計(jì)算出的串聯(lián)的離子電導(dǎo)率低于單層GDC 電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。因此，復(fù)合電解質(zhì)膜比GDC 電解質(zhì)膜高的離子電導(dǎo)率表明了復(fù)合電解質(zhì)膜中存在的快離子傳導(dǎo)的特征，這與ZrO2/GDC 多層結(jié)構(gòu)中的高離子電導(dǎo)率是一致的[14]。本文中的復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率增加幅度較小可能是GDC主膜的致密性不夠好導(dǎo)致的。

3 結(jié)論

本文制備了以GDC 為主膜和GDC/YSZ/GDC 為復(fù)合電解質(zhì)膜的燃料電池，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析和性能測(cè)試。復(fù)合電解質(zhì)膜電池的開(kāi)路電壓和功率密度均高于GDC 電池。在600 ℃下，濺射15 min YSZ 層的復(fù)合膜電池開(kāi)路電壓為1.066 V，最大功率密度比GDC 電池提高了大約12.4%。燃料電池性能改進(jìn)來(lái)自于復(fù)合電解質(zhì)膜離子電阻的降低和電子電阻的增大。濺射5 和15 min YSZ 層的GDC/YSZ/GDC 復(fù)合電解質(zhì)膜在600 ℃下離子電導(dǎo)率分別為0.014 3 和0.016 1 S/cm，高于GDC 的離子電導(dǎo)率0.012 3 S/cm，確定了GDC/YSZ/GDC 復(fù)合膜存在快離子傳導(dǎo)。