歐陽家星，李守濤，吳子夏，李子坤

(貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司新能源技術(shù)研究院，廣東深圳 518000)

近年來，隨著電動(dòng)汽車龍頭企業(yè)特斯拉收購(gòu)了超級(jí)電容器生產(chǎn)商Maxwell，“干電極技術(shù)”一躍成為鋰電池行業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)鋰電濕法工藝相比，干電極技術(shù)最大的特點(diǎn)是不使用任何溶劑，具有環(huán)境友好、能量密度高、導(dǎo)電性好、更適合預(yù)鋰化技術(shù)和固態(tài)電池技術(shù)等突出優(yōu)勢(shì)[1]。本文成功制備得到了石墨干法極片，闡述了極片成型的機(jī)理，并考察了不同粘結(jié)劑用量對(duì)極片性能的影響，對(duì)比了干法極片和傳統(tǒng)濕法極片的電化學(xué)性能，證實(shí)了干法極片的“粘結(jié)劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”有利于降低石墨負(fù)極充放電過程中的極化，有望提升石墨負(fù)極的倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)

所有測(cè)試用到的石墨主材均產(chǎn)自貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司。濕法極片配方為石墨∶導(dǎo)電劑∶CMC∶SBR=95.5∶1.5∶1.2∶1.8。干法極片配方隨粘結(jié)劑用量的變化(2%～10%)而變化(導(dǎo)電劑用量固定為1.5%)。

表征測(cè)試包括：(1)掃描電鏡測(cè)試：采用日立S-4800 型掃描電子顯微鏡(SEM)，加速電壓為3.0 kV。(2)扣電充放電測(cè)試：把干法或濕法極片裁切成直徑為8 mm 的圓形極片，并以鋰片作為對(duì)電極及參比電極裝配成CR-2016 型扣式電池進(jìn)行測(cè)試(下同)。采用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)(型號(hào)CT2001C)，設(shè)置電流為0.1C，電壓范圍0.001～1.5 V(vs.Li)。(3)循環(huán)伏安測(cè)試：采用輸力強(qiáng)電化學(xué)工作站(型號(hào)Solartron-1470E)，掃描范圍0～0.5 V，掃速0.05 mV/s。(4)交流阻抗測(cè)試：采用輸力強(qiáng)電化學(xué)工作站(型號(hào)Solartron-1470E)，先把極片的荷電狀態(tài)(SOC)調(diào)整至50%再進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試頻率0.01～105Hz，振幅5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 干法極片的制備及成型機(jī)理

根據(jù)文獻(xiàn)及專利報(bào)道[2-6]，干法極片的制備工藝可分為靜電噴涂法、熱壓成型法、壓延法等。在本工作中，采用“壓延法”作為制備方法，該法的核心材料是具有“纖維化”(Fibrilization)能力的聚全氟乙烯粘結(jié)劑(PTFE)，在實(shí)際制備中，把活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、PTFE 進(jìn)行混合，在混合過程中各種材料得到均勻分散，同時(shí)在剪切力的作用下粘結(jié)劑會(huì)從原來的球形被物理拉伸成細(xì)絲狀(也就是所謂的“纖維化”)，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能把活性顆粒相互連接在一起，從而達(dá)到較好的粘結(jié)作用。接著把混合好的粉料通過壓延機(jī)進(jìn)行成型，即得到干法膜片，再把膜片壓至銅箔上，即得到干法極片。

圖1(a)展示了PTFE 粘結(jié)劑的SEM 照片，可以看到顆粒呈類球狀，直徑在200～400 nm，在電鏡視野中還看到少量粗細(xì)不均的絲狀物，說明少量的PTFE 顆粒已發(fā)生纖維化被拉伸成細(xì)絲狀，這可能是由于PTFE 粉末在運(yùn)輸過程中受碰撞、擠壓等外力導(dǎo)致的，所以在對(duì)PTFE 進(jìn)行轉(zhuǎn)移、稱量過程中要小心操作，避免粘結(jié)劑受到剪切而提前發(fā)生纖維化。

圖1(b)展示了石墨、導(dǎo)電劑、PTFE 三者混合均勻后的SEM 照片，可以看到PTFE 顆粒較為均一地分布在石墨大顆粒周圍，且視野中發(fā)現(xiàn)一定數(shù)量的絲狀物，把石墨大顆粒相互連接在一起，說明混合后PTFE 已發(fā)生一定程度的纖維化。

圖1 SEM 結(jié)果

圖2 所示為石墨干法膜片、極片的外觀及相關(guān)表征。用壓延機(jī)對(duì)該粉料進(jìn)行壓延，得到了厚度小于100 μm 的石墨干法膜片，如圖2(a)所示，可以看到膜片外觀較為光滑，且展現(xiàn)出良好的柔韌性，說明粘結(jié)劑的分散程度及纖維化程度較好。接著把膜片與銅箔進(jìn)行復(fù)合，得到了石墨干法極片，如圖2(b)所示，可以看到該極片同樣展示出良好的柔韌性。測(cè)試極片的SEM 照片，如圖2(c)所示，可以看到纖維化的絲狀PTFE 密集分布在視野中，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)把石墨顆粒緊密連接在一起，成絲的數(shù)量遠(yuǎn)超圖1(b)中的混合粉末，這說明粉末經(jīng)過壓延后PTFE 發(fā)生了更高程度的纖維化。值得一提的是，雖然壓延后PTFE 的纖維化程度更高，但真正決定成片質(zhì)量好壞(強(qiáng)度、柔韌性)的步驟在于粉末混合步驟，混合后PTFE 的均勻分散程度、纖維化程度是關(guān)鍵。一般來說，混合后的粉料應(yīng)具有一定的粘性，其質(zhì)感與混合前的粉末有明顯區(qū)別，粘性越高說明其成片能力越強(qiáng)，但過高的粘性會(huì)導(dǎo)致粉末結(jié)塊(呈橡皮泥狀)，不利于壓延過程中粉末進(jìn)料以及膜片強(qiáng)度的均一性。總的來說，混合設(shè)備的選擇、工藝參數(shù)的優(yōu)化是干電極技術(shù)的關(guān)鍵。

圖2 石墨干法膜片、極片的外觀及相關(guān)表征

2.2 不同粘結(jié)劑用量對(duì)干法極片電化學(xué)性能的影響

在前期實(shí)驗(yàn)中，探索了不同粘結(jié)劑含量(2%～10%)對(duì)石墨極片性能的影響，首先最直觀的結(jié)果是粘結(jié)劑用量越多，極片中粘結(jié)劑成絲的數(shù)量就越多，因而極片的強(qiáng)度和柔韌性也越好。我們還把極片與鋰片組裝成扣式半電池，測(cè)試了它們的充放電性能，圖2(d)展示了2% PTFE 和10% PTFE 極片的首周充放電曲線(0.1C)?？梢钥吹絻煞N極片的放電曲線(嵌鋰曲線)有較大區(qū)別，具體來說，在0.5～0.1 V 的電壓區(qū)間，10%曲線的還原電位明顯高于2%曲線，即出現(xiàn)了額外的放電平臺(tái)，而一般石墨的嵌鋰平臺(tái)小于0.1 V，也就是說該額外的放電平臺(tái)并非石墨的嵌鋰平臺(tái)，以上分析說明10%極片在嵌鋰過程中發(fā)生了明顯的副反應(yīng)。實(shí)際上兩種極片均發(fā)生了不同程度的副反應(yīng)，只是粘結(jié)劑用量越多，副反應(yīng)程度就越大，該副反應(yīng)平臺(tái)也越明顯，這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明粘結(jié)劑參與了副反應(yīng)的發(fā)生，并最終導(dǎo)致石墨負(fù)極首周庫侖效率的下降?？垭娊Y(jié)果顯示2%膜片的首效為90.2%，而10%膜片的首效為79.1%，兩者差異明顯，而該石墨材料在濕法極片中的扣電首效約為92%，即兩種干法極片的首效均低于濕法極片。對(duì)于石墨嵌鋰過程中PTFE 發(fā)生副反應(yīng)的現(xiàn)象，在上世紀(jì)90年代中科院物理所陳立泉課題組的工作中早已有所討論[7-8]，他們認(rèn)為反應(yīng)機(jī)理如下：

根據(jù)上式可知，石墨嵌鋰過程中PTFE 會(huì)和活性鋰發(fā)生不可逆反應(yīng)生成無定形碳以及氟化鋰，導(dǎo)致活性鋰的損失，顯然隨著PTFE 用量的增加，該反應(yīng)消耗的電量也越多，副反應(yīng)平臺(tái)也就越明顯，我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也與該結(jié)論相吻合。所以在制備石墨干法極片時(shí)，要在保證極片強(qiáng)度的前提下，盡可能降低PTFE 的用量，從而減少PTFE 副反應(yīng)對(duì)電池性能的影響，但粘結(jié)劑用量的減少會(huì)對(duì)混料工藝及壓延工藝提出更高要求，極片制備難度更高，兩者之間存在一個(gè)平衡點(diǎn)。

2.3 干法極片和傳統(tǒng)濕法極片的電化學(xué)性能對(duì)比

圖3 對(duì)比了干法極片和傳統(tǒng)濕法極片在扣式半電池中的首周充放電曲線(對(duì)電極：鋰片)。觀察兩者的嵌鋰曲線，可以發(fā)現(xiàn)在0.15～1.5 V 的電壓區(qū)間干法極片電勢(shì)一直比濕法極片要高，這再次印證了PTFE 的副反應(yīng)現(xiàn)象；而當(dāng)電壓＜0.15 V時(shí)，兩者的嵌鋰曲線趨于相近但沒有完全重合，且干法極片的嵌鋰容量更大，說明在該電壓區(qū)間主要發(fā)生了石墨嵌鋰反應(yīng)，但同時(shí)干法極片還伴隨著少量PTFE 副反應(yīng)的發(fā)生；再觀察兩者的充電曲線(脫鋰曲線)，可以發(fā)現(xiàn)兩者幾乎完全重合，這說明兩種極片的脫鋰比容量幾乎相等(均為369 mAh/g)，這是因?yàn)楫?dāng)大大過量的鋰片作為對(duì)電極時(shí)，大大過量的鋰源可以彌補(bǔ)干法極片中PTFE 副反應(yīng)導(dǎo)致的活性鋰損失且使石墨處于完全嵌鋰狀態(tài)，所以其發(fā)生脫鋰反應(yīng)時(shí)也能脫出與濕法極片同等數(shù)量的鋰離子。干法極片和濕法極片的庫侖效率分別為88.7%和92.0%，兩者差異的原因已在2.2 節(jié)中詳細(xì)闡述，在此不再贅述。另外在實(shí)際全電池中，所用的對(duì)電極(正極)并非大大過量的鋰片，而是鋰源有限的各種正極材料如三元材料、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰等，所以首次充電反應(yīng)中PTFE 副反應(yīng)不僅會(huì)導(dǎo)致首周庫侖效率的下降，還會(huì)導(dǎo)致全電池中可逆充放電容量的損失，使電池能量密度下降。

圖3 石墨干法極片和濕法極片的扣電首周充放電曲線(材料總面密度約50 g/m2，壓實(shí)密度1.4 g/cm3，電流0.1 C，電壓范圍0.001～1.5 V)

為了進(jìn)一步探究干法極片和濕法極片的差異，對(duì)兩者進(jìn)行其他的電化學(xué)表征。圖4(a)對(duì)比了兩種極片第二周的循環(huán)伏安曲線，選取第二周曲線進(jìn)行對(duì)比的原因是PTFE 副反應(yīng)在首周循環(huán)中已經(jīng)幾乎進(jìn)行完畢，所以第二周曲線基本只反映石墨嵌脫鋰的電化學(xué)行為。從圖4(a)可以看出，兩種極片均出現(xiàn)了三對(duì)明顯的氧化還原峰，反映了石墨嵌脫鋰的不同階段，從該圖還可以觀察到一個(gè)顯著的特點(diǎn)，就是干法極片三對(duì)氧化還原峰的峰間距均比濕法極片要小，這說明干法極片中石墨嵌脫鋰反應(yīng)的電化學(xué)極化更小，即其反應(yīng)的可逆程度更高。為了進(jìn)一步證明該結(jié)論，把兩種極片分別與鋰片組裝成扣式半電池，并測(cè)試兩種極片處于50%SOC的半電池交流阻抗曲線(EIS)。圖4(b)為模擬的等效電路圖，其中串聯(lián)電阻Rs表示整個(gè)扣電的歐姆內(nèi)阻，兩個(gè)RC 并聯(lián)電路分別對(duì)應(yīng)著石墨負(fù)極的SEI 膜阻抗(Rf)以及電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，Zw表示與傳質(zhì)相關(guān)的Warburg 阻抗。觀察兩者的EIS 曲線，可以發(fā)現(xiàn)兩條曲線均出現(xiàn)了兩個(gè)半圓，一般認(rèn)為中高頻段(5 000～105Hz)半圓對(duì)應(yīng)Rf，而中低頻段(10～5 000 Hz)半圓對(duì)應(yīng)Rct[9]。首先可以看到干法極片的中低頻半圓直徑明顯小于濕法極片，也就是說干法極片的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct要小于濕法極片，通過對(duì)兩條曲線進(jìn)行擬合，可知干法極片的Rct為25.35 Ω，而濕法極片為31.70 Ω，前者僅為后者的80%，差距高達(dá)6.25 Ω，而干法和濕法的Rf分別為4.058 和2.948 Ω，差距僅為1.1 Ω，Rs分別為1.581 和1.183 Ω(Rs阻值大小與扣電裝配手法有關(guān)，參考意義不大)。由這些電阻值的對(duì)比可知，兩種極片的差異主要在于電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，而Rct的大小意味著電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的快慢，Rct越小，說明反應(yīng)動(dòng)力學(xué)越快，所以從EIS 結(jié)果可知干法極片的石墨嵌脫鋰反應(yīng)動(dòng)力學(xué)比濕法極片要快，即證明了圖4(a)的結(jié)論。

圖4 石墨干法極片和濕法極片的電性能及SEM照片對(duì)比

然而通過電化學(xué)表征并不能找出導(dǎo)致兩者電化學(xué)極化差異的本質(zhì)原因，于是又對(duì)兩種極片進(jìn)行了SEM 表征。圖4(c)和(d)分別是干法極片和濕法極片的SEM 照片，其中干法極片的形貌與圖2(c)類似，同樣呈現(xiàn)出纖維化PTFE 把石墨顆粒相互連接在一起的網(wǎng)狀形貌，而濕法極片的形貌則與前者有很大區(qū)別，因?yàn)闈穹O片中所用粘結(jié)劑為不具備纖維化能力的CMC 及SBR，所以濕法漿料涂布在集流體上烘干后，粘結(jié)劑會(huì)包覆在石墨顆粒表面，如圖4(d)所示，石墨顆粒呈現(xiàn)出凹凸不平的不規(guī)則界面，這正是粘結(jié)劑包覆石墨顆粒的結(jié)果。根據(jù)SEM 結(jié)果做出如下猜想：對(duì)于濕法極片，由于石墨顆粒普遍被粘結(jié)劑包覆，材料表面的導(dǎo)電性更差[圖4(d)的SEM 照片中出現(xiàn)“陰影”現(xiàn)象也表明了極片導(dǎo)電性不佳]，從而造成石墨/電解液界面的鋰離子傳輸變得更加困難，最終導(dǎo)致的結(jié)果就是濕法極片中石墨嵌脫鋰的電化學(xué)極化更大；而對(duì)于干法極片，由于粘結(jié)劑在石墨顆粒之間是以網(wǎng)狀分布的，絕大多數(shù)石墨顆粒的表面都暴露在電解液中，鋰離子可以暢通無阻地在石墨表面進(jìn)行嵌脫反應(yīng)，且石墨顆粒相互之間的電子導(dǎo)電性也更好，因而干法極片的電化學(xué)極化要更小。基于前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果及猜想，我們有理由相信干法極片的倍率性能會(huì)比濕法極片更好，在下一步實(shí)驗(yàn)中計(jì)劃把干法極片和濕法極片分別裝配成全電池進(jìn)行驗(yàn)證。

3 結(jié)論

本文成功制備出了石墨干法極片，并指明粘結(jié)劑的“纖維化”行為是極片成型的關(guān)鍵。探究了不同粘結(jié)劑用量對(duì)干法極片性能的影響，結(jié)果表明在石墨嵌鋰過程中PTFE 粘結(jié)劑會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，從而導(dǎo)致電池首周效率的下降及不可逆容量的損失，因此需要盡可能地降低PTFE 用量，但同時(shí)也要考慮極片強(qiáng)度和柔韌性的問題，尋找PTFE 用量的平衡點(diǎn)。目前已經(jīng)可以穩(wěn)定制備PTFE 用量為2%的石墨極片，并組裝成性能完好的鋰離子電池，后續(xù)還可以進(jìn)一步降低粘結(jié)劑用量。對(duì)比了干法極片和濕法極片的扣電性能，循環(huán)伏安測(cè)試及交流阻抗測(cè)試的結(jié)果均表明干法極片比濕法極片具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，SEM 結(jié)果表明干法極片中粘結(jié)劑的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可能是降低極化的關(guān)鍵，因而推測(cè)干法極片在倍率性能上更有優(yōu)勢(shì)。