張 祥，方秀利，朱玲玲，杜進(jìn)橋

(1.江蘇中天科技股份有限公司，江蘇南通 226400；2.深圳供電局有限公司，廣東深圳 440303)

2015 年起，磷酸鐵鋰電池因其綜合性能優(yōu)異而被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)車市場(chǎng)。隨著近幾年我國(guó)電動(dòng)車行業(yè)市場(chǎng)占有量暴增，以及達(dá)到壽命年限的磷酸鐵鋰電池即將大規(guī)模退役[1]，預(yù)計(jì)未來(lái)磷酸鐵鋰電池的報(bào)廢量將持續(xù)上漲[2]。對(duì)磷酸鐵鋰正極材料中的Fe、Li 和P 等有價(jià)元素進(jìn)行回收處理，不僅可以緩解資源短缺和浪費(fèi)的問(wèn)題，還可以避免因隨意堆棄造成的二次環(huán)境污染，因此開發(fā)廢舊磷酸鐵鋰正極材料的低成本、高效回收利用技術(shù)意義重大[3-5]。

目前常規(guī)的磷酸鐵鋰電池正極材料處理的方法有高溫再生[6-7]、生物浸出[8]、濕法浸出[9-11]等方法，其中高溫再生工藝能耗高、雜質(zhì)含量影響較大、再生材料電化學(xué)性能差，生物回收技術(shù)不成熟、周期長(zhǎng)且浸出條件難以控制。相比之下，濕法回收具有技術(shù)成熟、回收率高等優(yōu)勢(shì)，可實(shí)現(xiàn)較高的金屬回收率，從而得到高純度的前驅(qū)體材料[12]。但目前濕法處理廢舊磷酸鐵鋰電池工藝均只選擇性回收了有價(jià)元素Li，造成占電池質(zhì)量35%以上的磷酸鐵渣大量堆存，環(huán)境負(fù)荷較大，因此鐵、磷資源化成為回收廢舊磷酸鐵鋰電池材料的關(guān)鍵。分析原因，一方面是由于Fe、P 的回收價(jià)值不高，另一方面是處理過(guò)程中一般得到的是Fe 和P 的混合溶液，與傳統(tǒng)制備FePO4過(guò)程中鐵源和磷源分別加入反應(yīng)體系不同，造成現(xiàn)有的FePO4制備工藝無(wú)法兼容。

基于此，本文在前期濕法浸出得到Fe2+-PO43-混合溶液的基礎(chǔ)上，研究開發(fā)了以Fe2+-PO43-混合溶液為原料的FePO4制備技術(shù)(不同批次Fe2+-PO43-混合溶液成分穩(wěn)定)，并優(yōu)化了相關(guān)工藝條件，所得FePO4達(dá)到了電池級(jí)要求，以其為原料制備的LiFePO4正極材料質(zhì)量好、無(wú)雜相、容量高。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

以前期濕法處理得到的Fe2+-PO43-混合溶液為原料，以NH4H2PO4為補(bǔ)充磷源，其中Fe2+-PO43-混合溶液各成分含量分別為Fe 113.28 g/L、PO43-56.35 g/L、Al 0.005 65 g/L、Cu 0.001 6 g/L、F 0.012 g/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

單滴法制備FePO4過(guò)程中，首先對(duì)Fe2+-PO43-混合溶液采取稀釋處理，并按照鐵磷比1∶1～1.05(摩爾比)計(jì)算補(bǔ)磷量，采用NH4H2PO4作為補(bǔ)充磷源進(jìn)行補(bǔ)磷，使凈化液中鐵磷比維持在1∶0.97～1.02(cFe=0.6 mol/L)。

為避免引入其他雜質(zhì)離子，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用H3PO4控制體系pH，待體系pH 達(dá)到要求并穩(wěn)定后，再加入H2O2促進(jìn)Fe2+氧化成Fe3+，陳化一定時(shí)間后得到白色懸濁液，對(duì)懸濁液進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和干燥可得到白色產(chǎn)物，在650 ℃下煅燒4 h 得到FePO4產(chǎn)品。相關(guān)工藝的控制條件復(fù)雜，影響因素較多，因此本實(shí)驗(yàn)對(duì)其主要工藝參數(shù)(合成溫度、鐵離子濃度、體系pH、H2O2過(guò)量系數(shù)及滴加速度、攪拌速度、陳化時(shí)間)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，相關(guān)工藝流程如圖1 所示。

圖1 單滴法制備FePO4前驅(qū)體工藝流程

1.3 分析方法

采用TESCAN MIRA3 型掃描電子顯微鏡和日本理學(xué)EMPYREN 型X 射線粉末衍射儀對(duì)產(chǎn)物的微觀形貌和物相組成進(jìn)行分析。采用SALD-2300 型粒度分析儀對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件下所得FePO4前驅(qū)體產(chǎn)品粉末的粒徑分布進(jìn)行測(cè)試。采用美國(guó)麥克ASAP2460 型比表面積分析儀測(cè)定不同實(shí)驗(yàn)條件所得產(chǎn)品顆粒的比表面積。采用匯美科LABULK 0335 型振實(shí)裝置對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行振實(shí)密度測(cè)量實(shí)驗(yàn)，并通過(guò)公式ρbt=m0/V計(jì)算樣品粉末的振實(shí)密度，式中：ρbt為振實(shí)密度，g/cm3；m0為粉體質(zhì)量，g；V為振實(shí)后粉體的體積，cm3。采用FYL-YS-430L型鋰離子電池充放電測(cè)試設(shè)備對(duì)FePO4產(chǎn)品制備的扣式電池的循環(huán)性能進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單滴法制備FePO4過(guò)程條件優(yōu)化

2.1.1 合成溫度

單滴法制備FePO4的過(guò)程中，不同反應(yīng)溫度對(duì)Fe-P 沉淀率和產(chǎn)物鐵磷比的影響如圖2 所示。由圖2 可知，F(xiàn)e 和P 的沉淀率隨著反應(yīng)體系溫度升高而升高，在溫度升至90 ℃時(shí)達(dá)到峰值，此時(shí)Fe 和P 的沉淀率分別為98.21%和97.56%，且制備的FePO4鐵磷比為0.974，符合實(shí)際生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)(鐵磷比為0.965～0.985)。這是因?yàn)镠3PO4為弱酸，反應(yīng)溫度的升高有利于解離過(guò)程，使溶液中的PO43-濃度增加，從而促進(jìn)PO43-與Fe3+反應(yīng)，加快FePO4的成核速度。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)沉淀率及產(chǎn)物鐵磷比的影響

2.1.2 體系濃度

凈化液中主元素Fe 和P 的濃度分別約為2 和0.6 mol/L，共沉淀制備前，需要對(duì)凈化液進(jìn)行稀釋和補(bǔ)磷，使Fe 濃度滿足反應(yīng)的要求，且對(duì)應(yīng)P 元素以NH4H2PO4的形式補(bǔ)入。本文以Fe 濃度為參考，控制鐵磷比維持在1∶0.97～1.02 范圍，研究了不同反應(yīng)體系濃度對(duì)共沉淀過(guò)程中晶核形成、長(zhǎng)大的影響情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同反應(yīng)體系濃度下制備得到FePO4的SEM圖

由圖3 可知，當(dāng)體系鐵濃度較小時(shí)，達(dá)到過(guò)飽和度后，較低的鐵濃度導(dǎo)致體系成核反應(yīng)速率慢，晶核形成數(shù)量少，產(chǎn)物粒徑均一性差，存在尺寸較小的納米顆粒；隨著體系濃度的過(guò)大，產(chǎn)物一次顆粒長(zhǎng)大，團(tuán)聚情況較嚴(yán)重。當(dāng)反應(yīng)體系濃度為0.6 mol/L 時(shí)，實(shí)驗(yàn)所得FePO4顆粒均勻，團(tuán)聚情況良好。為進(jìn)一步探究體系濃度對(duì)產(chǎn)物質(zhì)量的影響，實(shí)驗(yàn)中對(duì)不同體系濃度下制備所得的FePO4進(jìn)行了粒徑分布、比表面積和振實(shí)密度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1 所示，由表中數(shù)據(jù)可知，在反應(yīng)體系中Fe2+濃度為0.6 mol/L 時(shí)制備的FePO4振實(shí)密度最佳。

表1 不同濃度反應(yīng)體系制備的FePO4 理化性能

2.1.3 體系pH

未經(jīng)稀釋處理的凈化液在常溫下pH 約為0.8～1.0，經(jīng)稀釋后升溫至90 ℃時(shí)，體系pH 約為2.5～2.8。本文探究了反應(yīng)體系pH 對(duì)產(chǎn)物微觀形貌及理化性能的影響，結(jié)果如圖4 和表2 所示，當(dāng)體系pH 低時(shí)，顆粒表面溶蝕嚴(yán)重，體系pH 高時(shí)，表面一次顆粒較為尖銳，且當(dāng)體系pH=1.8 時(shí)，制備的樣品粒徑分布、比表面積和振實(shí)密度均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 不同體系pH 制備的FePO4 理化性能

圖4 不同反應(yīng)體系pH制備得到FePO4的SEM圖

2.1.4 H2O2過(guò)量系數(shù)及滴加速度

實(shí)驗(yàn)中選擇H2O2作氧化劑，將混合液中的Fe2+快速氧化為Fe3+，從而與磷酸根結(jié)合形成FePO4·nH2O 晶核。因高溫下H2O2易分解，實(shí)驗(yàn)中為了減少分解損失，采用了蠕動(dòng)泵進(jìn)料。在優(yōu)化進(jìn)料方式的前提下，實(shí)驗(yàn)探究了H2O2的用量及滴加速度對(duì)FePO4·nH2O 晶核形成的影響，實(shí)驗(yàn)參數(shù)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3、表4 所示。數(shù)據(jù)顯示實(shí)驗(yàn)組E5、E6、E8、E9 產(chǎn)物符合振實(shí)密度和粒徑D90標(biāo)準(zhǔn)，且H2O2滴加速度越快，成核反應(yīng)越迅速，同時(shí)晶粒生長(zhǎng)受到一定程度的抑制，使得到產(chǎn)物的粒徑相對(duì)較小，比表面積相對(duì)較大；但速度過(guò)快，可能導(dǎo)致反應(yīng)不充分，F(xiàn)e2+氧化不完全，因此得到最佳H2O2溶液過(guò)量系數(shù)為1.2，滴加速度為10 mL/min。

表3 H2O2 過(guò)量系數(shù)和滴加速度實(shí)驗(yàn)參數(shù)

表4 不同H2O2 過(guò)量系數(shù)和滴加速度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.5 攪拌速度的影響

在控制實(shí)驗(yàn)溫度90 ℃、體系濃度0.6 mol/L、pH=1.8、H2O2過(guò)量系數(shù)1.2、滴加速度10 mL/min 的固定條件下，考察了攪拌速度對(duì)FePO4微觀形貌及其理化特性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 和表5 所示。結(jié)果表明：攪拌速度對(duì)產(chǎn)物粒徑分布、比表面積和振實(shí)密度有明顯影響，攪拌速度過(guò)低時(shí)，原料分子因?yàn)閯?dòng)能不夠大而導(dǎo)致反應(yīng)粒子接觸不夠充分，部分反應(yīng)未能充分進(jìn)行，二次顆粒粒徑明顯長(zhǎng)大，且比表面積和振實(shí)密度過(guò)小；轉(zhuǎn)速增加，顆粒之間碰撞、摩擦加劇，二次顆粒的粒徑減小，比表面積和振實(shí)密度提高，但過(guò)快的攪拌速度反而會(huì)使產(chǎn)物顆粒的比表面積和密度降低，這可能與顆粒表面過(guò)于光滑有關(guān)。因此，選擇650 r/min 為宜。

圖5 不同攪拌速度下制備得到FePO4的SEM圖

表5 不同轉(zhuǎn)速下制備的FePO4 理化性能

2.1.6 陳化時(shí)間

反應(yīng)進(jìn)料完畢后，溶液呈黃色，需要一定的陳化時(shí)間，當(dāng)溶液變白，則說(shuō)明組分轉(zhuǎn)變?yōu)镕ePO4·2H2O，陳化期間樣品一次顆粒發(fā)育聚集，二次顆粒長(zhǎng)大。實(shí)驗(yàn)中探究了陳化時(shí)間對(duì)樣品的影響，不同陳化時(shí)間下制備的磷酸鐵產(chǎn)物SEM 圖如圖6 所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鐵磷比越小，陳化所需時(shí)間越短，當(dāng)固定鐵磷比為1∶0.97～1.02 時(shí)，所需陳化時(shí)間只要2 h 即可，延長(zhǎng)陳化時(shí)間對(duì)磷酸鐵顆粒的形成影響較小，從提高生產(chǎn)效率的角度出發(fā)，陳化時(shí)間選擇2 h。

圖6 不同陳化時(shí)間制備得到FePO4的SEM圖(鐵磷比1∶0.972)

2.2 產(chǎn)品性能檢測(cè)

通過(guò)上述研究，獲得了以Fe2--PO43-混合溶液為原料制備FePO4的優(yōu)化條件：溫度90 ℃、體系Fe2+濃度0.6 mol/L、pH=1.8、H2O2過(guò)量系數(shù)1.2、滴加速度10 mL/min、陳化時(shí)間2 h。本文對(duì)在此條件下制備出的FePO4產(chǎn)品的相關(guān)性能進(jìn)行了評(píng)測(cè)。

2.2.1 FePO4產(chǎn)品物相和成分

所得FePO4產(chǎn)品的X 射線衍射(XRD)圖譜如圖7 所示，所有的尖峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，表明所得樣品為純FePO4，無(wú)任何雜相。

圖7 Fe2+-PO43-混合溶液制備的FePO4 XRD圖譜

凈化液制備的FePO4主成分及其他雜質(zhì)含量檢測(cè)結(jié)果如表6 所示，無(wú)論是主成分Fe 和P 含量、鐵磷比，還是其他雜質(zhì)元素的含量，皆滿足Q/NT 010-2018 電池用磷酸鐵標(biāo)準(zhǔn)。

表6 Fe2+-PO43-混合溶液制備的FePO4 成分含量檢測(cè) %

2.2.2 材料充放電性能檢測(cè)

利用單滴法濕法合成的FePO4前驅(qū)體混合葡萄糖經(jīng)酒精球磨后置于60 ℃烘箱干燥5 h，烘干后的樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于500 ℃煅燒10 h，再加入與鐵等摩爾比的Li2CO3，球磨1 h，球磨所得產(chǎn)物在氫-氮混合氣保護(hù)下于700 ℃煅燒10 h 得到LiFePO4[13]。按照質(zhì)量比7∶2∶1 稱 取LiFePO4、乙炔黑和PVDF，加NMP 研磨，涂片制得正極片，裝配2025 扣式電池。在0.5C下測(cè)試該扣式電池的循環(huán)性能，結(jié)果如圖8 所示，該電池充放電比容量在100 個(gè)循環(huán)的電化學(xué)性能測(cè)試中能夠保持在147.6 mAh/g左右，且循環(huán)100周后容量保持率約為98.4%。

圖8 濕法合成FePO4樣品循環(huán)性能(0.5 C)

3 結(jié)論

本文以廢舊磷酸鐵鋰電池浸出除雜所得凈化液(Fe2--PO43-混合溶液體系)為原料，開發(fā)了單滴法濕法合成FePO4工藝，達(dá)到高效回收廢舊磷酸鐵鋰電池中有價(jià)成分P 和Fe 的目的。

通過(guò)條件實(shí)驗(yàn)，獲得單滴法制備FePO4的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：溫度90 ℃、體系Fe2+濃度0.6 mol/L、pH=1.8、H2O2過(guò)量系數(shù)1.2、滴加速度10 mL/min、陳化時(shí)間2 h。

采用在最佳工藝條件下制備的FePO4燒結(jié)LiFePO4正極材料，所裝配電池的0.5C充放電比容量保持在147.6 mAh/g左右。