陳 霞

(浙江省溫州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，溫州 325027)

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是一種優(yōu)良的溶劑，廣泛的運用于化工行業(yè)，特別是合成革行業(yè)和合成纖維行業(yè)。但是DMF具有較大的毒性，能夠傷害肝臟、呼吸道以及神經(jīng)系統(tǒng)[1]，并且氣味大，對環(huán)境影響很大?！逗铣筛锱c人造革工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[2]中就有對廢水和廢氣中DMF的排放限值的規(guī)定。

由于DMF和水能夠任意比例互溶，并且沸點高，所以對DMF的監(jiān)測分析時，常用的萃取、頂空、吹掃等前處理方法適用效果有限，為此需要選擇直接進(jìn)樣分析。目前檢測方法主要有氣相色譜法[3-6]、氣相色譜質(zhì)譜法[7-8]、液相色譜法[9-11]以及分光光度法[12]等。氣相色譜法分析時，常常選擇直接進(jìn)樣分析，這樣對毛細(xì)管柱損害很大，另外氮磷檢測器穩(wěn)定性一般，而質(zhì)譜對DMF的響應(yīng)差，這些都限制了氣相色譜法和氣相色譜質(zhì)譜法的應(yīng)用。液相色譜可以直接進(jìn)水樣，對極性大的DMF分離效果好，應(yīng)用越來越廣。本方法建立了直接進(jìn)樣超高效液相色譜法測定水中和氣中的DMF，具有前處理簡單、回收率高、分析時間短，檢出限低等優(yōu)點，并運用于實際樣品分析，結(jié)果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

超高效液相色譜儀：Agilent infinityII(美國Agilent公司)，配二極管陣列檢測器；純水儀：Milli-Q(默克密理博公司)；標(biāo)準(zhǔn)溶液購置于北京百靈威有限公司；乙腈(色譜純)購置于上海安譜有限公司。

1.2 樣品采集

水樣用棕色玻璃瓶直接采滿，蓋好瓶蓋，4℃低溫保存。氣樣用多孔玻板吸收管采集，其中環(huán)境空氣用10 ml的空白水樣做吸收液，0.5 ml/min采集60 min，廢氣用50 ml的空白水樣做吸收液，1.0 ml/min采集30 min，樣品于4℃下保存待分析。

1.3 樣品前處理

水樣用0.22 μm的濾器過濾后直接進(jìn)樣。氣樣吸收液轉(zhuǎn)移到比色管后，用0.22 μm的濾器過濾后直接進(jìn)樣分析。

1.4 液相分析條件

柱溫：30℃； 流動相：水:乙腈=97:3(v/v)；

檢測波長：198 nm；進(jìn)樣量：5.0 μl；

流速：0.1 ml/min。在上述液相條件下的相對應(yīng)的色譜圖見圖1，DMF保留時間為3.54 min。

圖1 DMF的色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 條件優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的選擇

DMF的極性較大，水溶性強，所以實驗室選擇了EXTEND C18、PLUS C18、PAH等非極性色譜柱來考查實驗情況。在相同的色譜條件下，結(jié)果如圖2所示，三種色譜柱分離得到DMF的響應(yīng)值相當(dāng)，分離效果也都能滿足實驗需求，不過保留時間和分離效果稍有差別，EXTEND C18保留時間最短，分離效果良好；PAH保留時間最長，分離效果最好；PLUS C18保留時間和分離效果居中。可以根據(jù)樣品復(fù)雜程度選擇合適的色譜柱分離，本實驗室選擇PLUS C18色譜柱來驗證方法。

圖2 色譜柱的選擇

2.1.2 流動相的優(yōu)化

本實驗調(diào)整乙腈和水的比例來考查實驗效果，分別實驗了乙腈含量為3%，5%,10%，20%的流動相。結(jié)果如圖3所示，顯示提高乙腈比例會降低分離效果，乙腈比例為10%時取得最佳的分離度和響應(yīng)值，當(dāng)乙腈含量超過10%時，DMF的響應(yīng)值會降低，這跟DMF的水溶性大可能有一定的關(guān)系，實驗選擇了乙腈含量為10%水溶液來做流動相。

圖3 流動相的選擇

2.1.3 流速的優(yōu)化

實驗考查0.05、0.10、0.20、0.30、0.40 ml/min等不同流速的流動相對結(jié)果的影響。結(jié)果如圖4所示，提高流速可以縮短保留時間，但是會降低分離度和響應(yīng)值，0.05 ml/min保留時間過長，0.10 ml/min在分析時間和響應(yīng)值都取得了滿意的結(jié)果，綜合考慮本實驗選擇0.10 ml/min的流速來驗證方法。

圖4 流速的選擇

2.2 方法評價

2.2.1 方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

用超純水逐級稀釋配制濃度梯度為0.10 mg/L、0.25 mg/L、2.50 mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L、25.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，從低濃度到高濃度依次測定制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。并配制7個濃度均為0.05 mg/L的樣品進(jìn)樣分析，其中環(huán)境空氣以吸收液體積為10 ml,采樣體積為30L計，折算后濃度為0.017 mg/m3,廢氣以吸收液體積為50 ml,采樣體積為30L計，折算后濃度為0.083 mg/m3,按照HJ 168-2010中有關(guān)規(guī)定實驗得到水和氣的方法檢出限，結(jié)果如表1所示。

表1 DMF的線性關(guān)系、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.2.2 方法的回收率和精密度

本實驗考察了高、中、低五種加標(biāo)濃度的加標(biāo)回收率，分別做6份平行試驗，計算加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果如表2所示，結(jié)果表明加標(biāo)回收率范圍為94.0%～103%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%～2.5%。

表2 加標(biāo)回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

2.2.3 實際樣品的分析

按照優(yōu)化后的分析方法，分析環(huán)境水樣和氣樣中DMF的含量，方法能夠滿足樣品分析要求，其結(jié)果如表3所示。

表3 實際水樣的分析結(jié)果

3 結(jié)論

建立了直接進(jìn)樣超高效液相色譜法測定水與氣中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的方法。該方法前處理簡單、回收率高、分析時間短、檢出限低，方法的精密度和檢出限都能滿足日常檢測分析的要求，方法已運用于實際樣品分析，結(jié)果滿意。另外針對DMF的測定，本實驗提出兩個建議：(1)為防止DMF遇冷凝結(jié)，氣體采樣時，連接的管路需要加熱保溫，保證采樣效率；(2)分析廢水和廢氣時，為防止?jié)舛冗^高污染儀器，建議先將樣品稀釋100倍預(yù)分析，確定大致濃度后再選擇合適的稀釋倍數(shù)來準(zhǔn)確分析。