黃 翔 馮 杰 涂吉才 陳石貴

(1.貴州省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心， 貴陽 550000；2.遵義市生態(tài)環(huán)境局正安分局，貴州 正安 563400；3.力合科技(湖南)股份有限公司，長(zhǎng)沙 410000)

鐵在自然界中分布廣泛，地殼中鐵含量約為5.6%，在地表水中的含量并不高，并以各種形態(tài)分布，其中主要是以離子形態(tài)溶解在水中，也有以化合物形態(tài)存在膠體及土壤顆粒物中[1]。在人體必需的十多種微量元素中，鐵占人體體重的0.006%左右，無論在重要性還是在數(shù)量上都位居首位[2]。隨著物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的發(fā)展，水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)不斷完善，對(duì)地表水中鐵的含量監(jiān)測(cè)逐漸引起人們重視。在現(xiàn)行《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB3838-2002中的表2：集中式生活飲用水地表水源地補(bǔ)充項(xiàng)目，規(guī)定鐵的標(biāo)準(zhǔn)限值是0.3 mg/L?？v觀全年豐水期和枯水期河流中的鐵監(jiān)測(cè)濃度差異較大，超標(biāo)情形不同，豐水期河流最突出的特點(diǎn)就是濁度變化明顯[4]。為了解地表水中鐵含量與濁度變化的關(guān)系，本文展開相關(guān)研究，以期為環(huán)境管理決策部門提供有力技術(shù)支撐，從而實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)管理、精準(zhǔn)治污，精準(zhǔn)預(yù)防的目的。

1 研究區(qū)概況

1.1 二道河概況

二道河是赤水河上游最大的一條支流，是赤水河在畢節(jié)地區(qū)的主要支流，發(fā)源于大方縣雨沙大婁山北麓，東北流至撮壩折北流，沙田河口以下為畢節(jié)、金沙縣界河，東北流至青杠下注入赤水河。流域跨金沙、大方、畢節(jié)3縣，全長(zhǎng)74.74 km，流域面積1 303 km2，河口多年平均流量17 m3/s，總落差1 469 m，河道坡陡流急，平均比降千分之十九，主要支流有魚洞河和三岔河[5]。

1.2 水質(zhì)自動(dòng)站概況

二道河水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站由貴州省生態(tài)環(huán)境廳出資建設(shè)，由貴州省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站統(tǒng)一運(yùn)行管理，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)與地方共享，于2020年3月份完成設(shè)備更新?lián)Q代及系統(tǒng)升級(jí)改造并投入運(yùn)行。二道河水站地理位置位于貴州省畢節(jié)市大方縣70 km的北部，該站點(diǎn)配置了水溫、溶解氧、pH、濁度、電導(dǎo)率、高錳酸鹽指數(shù)、氨氮、總氮、總磷、鐵、錳共11項(xiàng)監(jiān)測(cè)指標(biāo)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)五參數(shù)1h的周期監(jiān)測(cè)和高錳酸鹽指數(shù)、氨氮、總氮、總磷、鐵、錳的4h周期監(jiān)測(cè)。該水站按照國(guó)家地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)站運(yùn)行管理辦法進(jìn)行管理考核，采用了日質(zhì)控、周質(zhì)控、月質(zhì)控及水樣比對(duì)等多種質(zhì)控手段確保數(shù)據(jù)的“真、準(zhǔn)、全、快、新”，為環(huán)境主管部門及時(shí)掌握斷面水質(zhì)狀況，把握水質(zhì)變化規(guī)律，為區(qū)域水污染防治工作提供數(shù)據(jù)支撐。

2 材料與方法

2.1 主要儀器與試劑

水樣自動(dòng)采集及預(yù)處理系統(tǒng)(LFYCL-2007，力合科技)；鐵水質(zhì)自動(dòng)分析儀(LFS-2002(Fe)，力合科技)，該儀器檢出限0.01 mg/L,量程0～20 mg/L,準(zhǔn)確度5%，抗?jié)岫饶芰?00 NTU；精密電子分析天平(ME204，梅特勒)。實(shí)驗(yàn)用水為電導(dǎo)率小于2 μS/cm去離子水；優(yōu)級(jí)純鹽酸、鹽酸羥胺、鄰菲羅啉、醋酸、醋酸鈉、氫氧化鈉；Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 mg/L。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

一定體積的水樣中加入消解液，在適當(dāng)?shù)臏囟认拢顾畼又械幕蠎B(tài)鐵元素全部轉(zhuǎn)化為離子態(tài)鐵，調(diào)節(jié)溶液的pH，在一定的條件下用鹽酸羥胺將高價(jià)鐵還原為亞鐵，在 pH3～9的條件下(本方法選擇 pH在4～5)，亞鐵與鄰菲羅啉生成穩(wěn)定的橙紅色絡(luò)合物，在波長(zhǎng)510 nm 處有最大吸收，在此波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度 A，由 A 值查詢標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。實(shí)驗(yàn)原理與《水質(zhì) 鐵的測(cè)定 鄰菲啰啉分光光度法》的方法原理一致[6]。

2.3 樣品采集與分析測(cè)定

采樣深度為水面以下0.5 m，樣品的采集由水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站的水樣采集及預(yù)處理系統(tǒng)自動(dòng)每隔4h啟動(dòng)完成，樣品經(jīng)自然沉降30min后，控制系統(tǒng)觸發(fā)鐵水質(zhì)自動(dòng)分析儀取上層清夜完成分析和結(jié)果計(jì)算。

2.4 質(zhì)量控制和保證

為保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，通過對(duì)鐵水質(zhì)自動(dòng)分析儀每日設(shè)置零點(diǎn)核查、跨度核查；每周設(shè)置加標(biāo)回收測(cè)試；每月開展多點(diǎn)線性檢驗(yàn)以及每季度與實(shí)驗(yàn)室的水樣比對(duì)考核。

3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與處理

以驗(yàn)收并穩(wěn)定運(yùn)行的貴州省畢節(jié)市大方縣境內(nèi)二道河水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站產(chǎn)生的數(shù)據(jù)為研究對(duì)象，統(tǒng)計(jì)時(shí)段為一年之中濁度變化較大的雨季，本文數(shù)據(jù)主要來源2021年6-8月二道河水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站產(chǎn)生的數(shù)據(jù)，共計(jì)507條，其中高于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中補(bǔ)充項(xiàng)目的標(biāo)準(zhǔn)限值0.3 mg/L的數(shù)據(jù)占比48.4%。本文主要以Excel處理相關(guān)數(shù)據(jù)。

4 結(jié)果與分析

通過繪制濁度與鐵分析儀測(cè)定結(jié)果的變化趨勢(shì)圖(如圖2)，可見濁度升高，鐵濃度隨之升高，濁度與鐵水質(zhì)分析儀測(cè)定結(jié)果的相關(guān)性主要表現(xiàn)在當(dāng)濁度高于20 NTU時(shí)，鐵濃度升高較為明顯，濁度與鐵水質(zhì)分析儀測(cè)定結(jié)果呈現(xiàn)正相關(guān)。

圖2 二道河水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站濁度與鐵離子濃度變化趨勢(shì)圖

為進(jìn)一步探索論證不同濁度與鐵水質(zhì)分析儀測(cè)定結(jié)果之間的相關(guān)性，本文將重點(diǎn)分析探討在0～30 NTU、30～100 NTU、100～200 NTU不同區(qū)間濁度與鐵水質(zhì)分析儀測(cè)定結(jié)果的關(guān)系。

4.1 (0～30 NTU)區(qū)間濁度與鐵水質(zhì)分析儀測(cè)定結(jié)果的相關(guān)性

依據(jù)《國(guó)家地表水水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站五參數(shù)現(xiàn)場(chǎng)比對(duì)技術(shù)要求(試行)》，水站常規(guī)五參數(shù)現(xiàn)場(chǎng)比對(duì)時(shí)，濁度≤30 NTU或濁度≥1000 NTU對(duì)濁度比對(duì)不考核，為考察此區(qū)間濁度是否與鐵含量有明顯的的相關(guān)性，特選擇濁度小于30 NTU以下的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)使用Excel工具進(jìn)行趨勢(shì)線擬合。

雖然有研究表明低濃度的濁度測(cè)量時(shí)測(cè)量誤差較大[7]，由圖3可見，水樣鐵含量隨濁度的升高而升高，濁度與鐵含量濃度的相關(guān)系數(shù)趨近于R2=0.8851，濁度與鐵水質(zhì)分析儀測(cè)定結(jié)果依然呈正相關(guān)，由此我們可推斷出0～30 NTU區(qū)間內(nèi)，濁度與鐵水質(zhì)分析儀測(cè)定結(jié)果關(guān)系式：

圖3 (0-30NTU)濁度與鐵離子濃度的關(guān)系

y =0.0287x -0.0588(R2=0.8851)

其中y為鐵含量mg/L，x為濁度NTU

4.2 (30～100 NTU)區(qū)間濁度與鐵水質(zhì)分析儀測(cè)定結(jié)果的相關(guān)性

為進(jìn)一步探索濁度升高與鐵含量是否還存在緊密關(guān)系，選取具有可比性的濁度區(qū)間(30～100 NTU)的對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)作為研究對(duì)象。由圖4可見，水樣鐵含量隨濁度的升高而升高，濁度與鐵含量濃度關(guān)系的相關(guān)系數(shù)R2=0.9827，濁度與鐵水質(zhì)分析儀測(cè)定結(jié)果存在緊密的直線正相關(guān)。

圖4 (30～100 NTU)濁度與鐵離子濃度的關(guān)系

30～100NTU區(qū)間濁度與鐵水質(zhì)分析儀測(cè)定結(jié)果的關(guān)系式：

y =0.0254x + 0.2518(R2=0.9827)

其中y為鐵含量mg/L，x為濁度NTU

4.3 (100～200 NTU)區(qū)間濁度與鐵水質(zhì)分析儀測(cè)定結(jié)果的相關(guān)性

介于儀器的抗?jié)岫饶芰蛯?shí)驗(yàn)室分析高濁度的水樣預(yù)處理方法，當(dāng)水樣濁度大于200 NTU時(shí)，實(shí)驗(yàn)室對(duì)水樣采用離心技術(shù)[8]；200 NTU以內(nèi)預(yù)處理一致，選取具有可比性的濁度區(qū)間(100～200 NTU)的對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)作為研究對(duì)象，由圖5可見，水樣隨濁度的升高，鐵含量整體呈升高趨勢(shì)，二者的相關(guān)系數(shù)R2=0.5673，濁度與鐵含量仍然存在正相關(guān)，但相關(guān)性程度明顯減弱。

圖5 (100～200 NTU)濁度與鐵離子濃度的關(guān)系

5 結(jié)論

赤水河上游的二道河支流在6-8月的雨季鐵超標(biāo)與濁度有緊密的關(guān)系，主要表現(xiàn)為：在0～200 NTU區(qū)間時(shí)，當(dāng)濁度升高，鐵濃度隨之升高。在濁度高于20 NTU時(shí)，鐵濃度升高較為明顯。其中濁度在30～100 NTU區(qū)間，濁度與鐵水質(zhì)分析儀測(cè)定結(jié)果二者相關(guān)性最好，其相關(guān)性R2大小順序?yàn)椋篟2(30～100 NTU)>R2(0～30 NTU)>R2(100～200 NTU)。