歐陽琴, 王艷菲, 徐劍, 李寅生, 裴學(xué)良, 莫高明, 李勉, 李朋, 周小兵, 葛芳芳, 張崇宏, 何流, 楊磊, 黃政仁, 柴之芳, 詹文龍, 黃慶

核用碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料研究進(jìn)展

歐陽琴1,2, 王艷菲1,2, 徐劍1,2, 李寅生1, 裴學(xué)良1,2, 莫高明1,2, 李勉1,2, 李朋1, 周小兵1,2, 葛芳芳1,2, 張崇宏2,3, 何流1,2, 楊磊2,3, 黃政仁1,2, 柴之芳1, 詹文龍2,3, 黃慶1,2

(1. 中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所, 寧波 315201; 2. 先進(jìn)能源科學(xué)與技術(shù)廣東省實(shí)驗(yàn)室, 惠州 516000; 3. 中國科學(xué)院 近代物理研究所, 蘭州 730000)

碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅(SiCf/SiC)復(fù)合材料具有低中子毒性、耐中子輻照和耐高溫氧化等特性, 成為先進(jìn)核能系統(tǒng)重要的候選結(jié)構(gòu)材料。近年來, 國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和工業(yè)界針對(duì)核用SiCf/SiC復(fù)合材料開展了大量研究工作, 取得了一系列重要的研究進(jìn)展。針對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料面向核用所關(guān)注的重點(diǎn)方向, 如核用SiC纖維、纖維/基體界面相、復(fù)合材料制備工藝、數(shù)值仿真、腐蝕行為和表面防護(hù)、連接技術(shù)以及輻照損傷等方面, 本文進(jìn)行了綜述和討論, 并針對(duì)核用要求指出了SiCf/SiC復(fù)合材料存在的主要問題和可能的解決思路, 希望對(duì)該材料的進(jìn)一步研發(fā)和最終應(yīng)用有所裨益。

復(fù)合材料; 結(jié)構(gòu)材料; 核材料; 碳化硅; 輻照損傷; 綜述

能源是人類生存、發(fā)展以及構(gòu)建美好生活的重要基石, 而利用清潔能源將是人類社會(huì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。核能作為一種高效清潔能源, 是實(shí)現(xiàn)“雙碳”發(fā)展目標(biāo)和應(yīng)對(duì)全球氣候變化的重要手段之一[1]。而自2011年日本福島第一核電站發(fā)生事故以來, 安全成為核電發(fā)展的第一要素[2]。核電行業(yè)將提升事故容錯(cuò)能力放在發(fā)展的首位, 對(duì)壓水堆用核材料在極端條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提出了更高要求[2]。正在研發(fā)的先進(jìn)核裂變堆型, 如釷基熔鹽堆、超高溫反應(yīng)堆、超臨界水反應(yīng)堆、鉛冷快堆等第四代核反應(yīng)堆和具有“吃干榨凈”潛力的加速器驅(qū)動(dòng)核能系統(tǒng), 都對(duì)核用結(jié)構(gòu)材料的高溫穩(wěn)定性、耐高劑量中子輻照和耐腐蝕性能等提出了更嚴(yán)格的要求[3-5]。

核用結(jié)構(gòu)材料是先進(jìn)核反應(yīng)堆選型的基礎(chǔ), 決定了反應(yīng)堆最終運(yùn)行的工況條件和安全冗余度。傳統(tǒng)核用鋯合金等結(jié)構(gòu)材料不能滿足包殼材料和其它結(jié)構(gòu)件工作溫度高和壽命周期長的要求[6]。與合金材料相比, 陶瓷材料具有優(yōu)異的高溫結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和耐腐蝕特性, 其中立方相碳化硅(-SiC)陶瓷具有低中子活性、耐中子輻照、抗高溫蠕變、耐氟鹽和金屬腐蝕、抗高溫氧化、高熱導(dǎo)率等優(yōu)良特性, 是下一代核燃料包殼、面向強(qiáng)輻照環(huán)境結(jié)構(gòu)組件和散裂靶結(jié)構(gòu)單元及核聚變堆流道插件等應(yīng)用的理想材料之一[7-8]。但是, SiC陶瓷材料固有的脆性使其難以滿足高可靠性的結(jié)構(gòu)應(yīng)用要求, 而具有優(yōu)異損傷容錯(cuò)能力的碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅(SiCf/SiC)復(fù)合材料成為先進(jìn)核能系統(tǒng)的重要候選結(jié)構(gòu)材料[6-9]。

近年來, 國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和工業(yè)界針對(duì)核用SiCf/SiC復(fù)合材料開展了大量研究工作, 取得了諸多重要的研究進(jìn)展[8-9]。本文從先進(jìn)核能系統(tǒng)對(duì)高安全結(jié)構(gòu)材料的需求出發(fā), 對(duì)核用SiCf/SiC復(fù)合材料所涉及的材料和工藝, 如連續(xù)SiC纖維、纖維/基體界面相、復(fù)合材料制備工藝、數(shù)值仿真、腐蝕行為和表面涂層、連接密封技術(shù)與輻照損傷評(píng)價(jià)等方面, 進(jìn)行了較為全面的綜述, 并初步探討了目前存在的主要問題和可能的解決思路。

1 連續(xù)SiC纖維

1.1 連續(xù)SiC纖維產(chǎn)品及特征

連續(xù)SiC纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、抗氧化、抗蠕變和耐輻照等優(yōu)異性能, 是制備先進(jìn)陶瓷基復(fù)合材料的重要增強(qiáng)增韌相[8,10]。連續(xù)SiC纖維的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積(CVD)法和先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法等, 其中先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是目前制備細(xì)直徑連續(xù)SiC纖維的主要方法, 已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)并發(fā)展形成了三代系列化的產(chǎn)品[11]。(1)第一代SiC纖維的代表產(chǎn)品為Nicalon纖維, 特征是高氧含量(～12%, 質(zhì)量分?jǐn)?shù))、高碳含量(C/Si≈1.3)和低結(jié)晶度, 因此其彈性模量較低, 高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗氧化性較差, 在空氣中最高僅能承受1050 ℃溫度[11]。(2)第二代SiC纖維的代表產(chǎn)品為Hi-Nicalon纖維, 采用電子束輻照交聯(lián)工藝大幅降低了氧含量(≤1%, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)), 但碳含量仍然較高、偏離化學(xué)計(jì)量比(C/Si≈1.4)。由于氧含量降低, 第二代SiC纖維的彈性模量、耐高溫和抗蠕變性能都有了大幅提高, 但其抗氧化性能仍不足[11]。(3)第三代SiC纖維的代表產(chǎn)品為Hi-Nicalon Type S、Tyranno SA和Sylramic纖維, 通過電子束輻照交聯(lián)或高溫裂解除氧等工藝實(shí)現(xiàn)了低氧含量(<1%, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)), 具有近化學(xué)計(jì)量比組成(C/Si<1.1)和高結(jié)晶結(jié)構(gòu)。與前兩代纖維相比, 第三代SiC纖維的彈性模量、耐高溫、抗氧化和抗蠕變等性能都得到了顯著提升[11]。

1.2 連續(xù)SiC纖維核用研究

SiCf/SiC復(fù)合材料以其優(yōu)異的高溫強(qiáng)度、輻照穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和低感生放射性[11], 成為聚變堆和先進(jìn)裂變反應(yīng)堆重要的候選結(jié)構(gòu)材料[12]。日本福島核事故后, SiCf/SiC復(fù)合材料被認(rèn)為是一種理想的事故容錯(cuò)核燃料(ATF)包殼材料, 受到核工業(yè)和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[13]。

SiCf/SiC復(fù)合材料在核能領(lǐng)域的應(yīng)用研究早期主要集中在含SiCO非晶相的第一代Nicalon纖維[8],研究發(fā)現(xiàn)這種纖維的SiCf/SiC復(fù)合材料被低劑量中子輻照后強(qiáng)度會(huì)發(fā)生明顯下降。這是因?yàn)槔w維中的SiCO非晶相在輻照過程中會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镾iC和氣相CO, 導(dǎo)致纖維發(fā)生結(jié)晶和嚴(yán)重的體積收縮[8]。與此同時(shí), 采用化學(xué)氣相滲透(CVI)工藝制備的-SiC基體經(jīng)輻照會(huì)發(fā)生腫脹。SiC纖維與SiC基體在輻照過程中發(fā)生不同的體積變化, 導(dǎo)致兩相分離和復(fù)合材料最終力學(xué)性能的降低[9]。

Hasegawa等[14]采用低氧含量的第二代Hi- Nicalon纖維代替第一代Nicalon纖維, 發(fā)現(xiàn)能夠顯著提高SiCf/SiC復(fù)合材料的耐輻照性能。在1040 ℃、43 dpa輻照條件下, Hi-Nicalon纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 沒有出現(xiàn)顯著的晶粒生長[14]。Osborne等[15]利用高通量同位素反應(yīng)器對(duì)Hi- Nicalon纖維進(jìn)行中子輻照, 發(fā)現(xiàn)輻照效應(yīng)會(huì)減小纖維直徑并提高致密化程度, 導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度升高, 在2 dpa時(shí)達(dá)到峰值, 但是輻照還會(huì)導(dǎo)致纖維體積收縮2.2%, 這對(duì)復(fù)合材料的整體性能不利。Henager等[16]也發(fā)現(xiàn)Hi-Nicalon纖維被輻照后拉伸強(qiáng)度略有提高, 但纖維收縮會(huì)造成其與基體脫粘, 降低復(fù)合材料性能。

進(jìn)入21世紀(jì)以來, 隨著第三代SiC纖維的問世, 核用SiCf/SiC復(fù)合材料研究又迎來了新的發(fā)展機(jī)遇[8]。利用第三代SiC纖維制備的SiCf/SiC復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的耐輻照性能, 經(jīng)10 dpa劑量的中子輻照, 其力學(xué)性能沒有顯著降低[17]。第三代SiC纖維在高溫(1000 ℃)和高輻照劑量(80 dpa)條件下僅發(fā)生輕微腫脹, 密度稍微降低(<1%), 與-SiC基體具有較好的結(jié)構(gòu)匹配性[18]。

研究發(fā)現(xiàn)在輕水反應(yīng)堆的常規(guī)工作溫度(230～ 340 ℃)和輻照條件(2～11 dpa)下, Hi-Nicalon Type S和Tyranno SA纖維增強(qiáng)的SiCf/SiC復(fù)合材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐輻照性能[19], 而Sylramic纖維增強(qiáng)的 SiCf/SiC復(fù)合材料會(huì)產(chǎn)生較大的腫脹, 力學(xué)性能下降明顯[20]。Sylramic 纖維由于含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.3%的硼元素, 其中10B原子會(huì)俘獲中子, 并嬗變成He, 不適合用來制備核用SiCf/SiC復(fù)合材料[9]。因此, 目前核用SiCf/SiC復(fù)合材料主要采用Hi-Nicalon Type S和Tyranno SA纖維, 這兩種核用SiC纖維的主要性能如表1所示。

美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室[9]對(duì)Hi-Nicalon Type S和Tyranno SA3纖維增強(qiáng)SiC復(fù)合材料的中子輻照行為進(jìn)行了深入的對(duì)比研究, 發(fā)現(xiàn)后者的輻照穩(wěn)定性要優(yōu)于前者。經(jīng)過600 ℃、44 dpa劑量的中子輻照后, Hi-Nicalon Type S纖維增強(qiáng)CVI SiC復(fù)合材料在纖維位置出現(xiàn)了孔洞, 發(fā)生了嚴(yán)重的纖維與基體界面脫粘(圖1(a)); 而Tyranno SA3纖維并未出現(xiàn)類似的脫粘問題(圖1(b))。這可能是由于Hi-Nicalon

表1 核用第三代SiC纖維的主要性能[21-23]

圖1 采用不同SiC纖維增強(qiáng)CVI SiC復(fù)合材料經(jīng)中子輻照后的SEM照片[9]

(a) Hi-Nicalon Type S fiber; (b) Tyranno SA3 fiber

Type S纖維晶粒較小, 其腫脹程度小于CVI SiC基體, 導(dǎo)致纖維與基體界面脫粘; 而Tyranno SA3纖維晶粒較大, 其腫脹程度與CVI SiC基體相當(dāng), 從而避免了脫粘[9]。

SiC纖維的中子輻照腫脹行為與其游離碳的含量和分布狀態(tài)有關(guān)。雖然Hi-Nicalon Type S纖維和Tyranno SA3纖維中游離碳的含量相當(dāng), 但是Hi- Nicalon Type S纖維中的游離碳均勻地分布在粒徑約為50 nm的SiC晶粒間, 而Tyranno SA3纖維中的游離碳主要集中在纖維芯部, 表面幾乎無游離碳[9]。盡管游離碳對(duì)SiC纖維耐輻照性能的影響機(jī)制還不完全清楚, 但是通過比較Hi-Nicalon Type S和Tyranno SA3纖維的輻照特征, 可以看出游離碳的石墨化程度可能會(huì)對(duì)輻照導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化產(chǎn)生較大影響。與Hi-Nicalon Type S纖維相比, Tyranno SA3纖維中游離碳的晶粒尺寸更大且石墨化程度更高, 因此輻照后的結(jié)構(gòu)也更加穩(wěn)定[9]。并且, Tyranno SA3纖維的導(dǎo)熱性能也明顯優(yōu)于Hi-Nicalon Type S纖維。在相同工藝條件下, 采用前者制備的SiCf/SiC復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為22 W/(m·K), 而使用后者制備的SiCf/SiC復(fù)合材料的熱導(dǎo)率僅為8.5 W/(m·K)[24]。

為了進(jìn)一步提高損傷容限, 最近法國科學(xué)家[25]采用第三代SiC纖維Tyranno SA4纖維制備核用SiCf/SiC復(fù)合材料。與Tyranno SA3纖維相比, Tyranno SA4纖維具有更高的拉伸強(qiáng)度, 與Hi- Nicalon Type S纖維相當(dāng)。高強(qiáng)度有利于防止裂紋迅速擴(kuò)展到表面導(dǎo)致失效, 并提高復(fù)合材料在高應(yīng)力水平下的耐疲勞性, 同時(shí)有助于在中子輻照下保持強(qiáng)的界面剪切應(yīng)力, 從而延緩材料的失效[25]。但有關(guān)Tyranno SA4纖維增強(qiáng)SiC復(fù)合材料的環(huán)境腐蝕和中子輻照實(shí)驗(yàn)還有待開展。

由上可見, 通過發(fā)展高性能的連續(xù)SiC纖維, SiCf/SiC復(fù)合材料的耐輻照性能已經(jīng)取得了長足進(jìn)步, 但仍面臨著許多挑戰(zhàn)[26]。Hi-Nicalon Type S纖維采用先進(jìn)的電子束輻照不熔化工藝, 性能優(yōu)異, 工藝穩(wěn)定, 我國福建立亞新材料有限公司已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了量產(chǎn)。但如何進(jìn)一步提高SiCf/SiC復(fù)合材料的輻照穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性能仍需要深入研究。與Hi- Nicalon Type S纖維相比, Tyranno SA纖維增強(qiáng)SiC復(fù)合材料具有更高的輻照穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性能。然而, Tyranno SA纖維涉及的合成技術(shù)難度更高, 它含有的微量鋁元素, 目前尚不清楚被中子轟擊后是否會(huì)發(fā)生嬗變及其對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料會(huì)產(chǎn)生何種影響。國防科技大學(xué)和中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所等單位在開展含鋁SiC纖維的研制工作, 但仍處于工程化前期, 尚未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。此外, 對(duì)于SiC纖維中氧含量作用的研究多集中于SiCO非晶相的影響, 而對(duì)于晶格氧和晶界氧的影響研究較少。

2 纖維/基體界面相

纖維與基體之間的界面相作為SiCf/SiC復(fù)合材料的重要組成部分, 決定了纖維和基體材料之間力、熱、電等性質(zhì)的耦合傳遞, 對(duì)復(fù)合材料的強(qiáng)度、斷裂韌性、耐輻照、耐氧化腐蝕以及熱導(dǎo)率等關(guān)鍵性能產(chǎn)生重要影響。SiCf/SiC復(fù)合材料的界面相主要有熱解碳(Pyrolytic Carbon, PyC)、六方氮化硼(Hexagonal-BN, h-BN), 以及(SiC/BN)和(SiC/PyC)多層結(jié)構(gòu)等[27-30]。然而, 上述界面相在核用環(huán)境下都存在結(jié)構(gòu)和性能失效的問題[31]。例如, PyC在中子輻照下會(huì)發(fā)生收縮–腫脹–無定型的結(jié)構(gòu)演變, 導(dǎo)致明顯的界面脫黏[32]; h-BN中的B元素具有極高的中子吸收截面, 在中子輻照下會(huì)發(fā)生嬗變, 生成He, 從而導(dǎo)致界面相失效[32]; PyC和h-BN多層結(jié)構(gòu)的界面相也存在類似的問題, 輻照下界面相被破壞而導(dǎo)致界面剪切強(qiáng)度和界面摩擦應(yīng)力減小[33-34]。圖2展示了SiCf/SiC復(fù)合材料經(jīng)中子輻照前后的顯微照片, 從圖中可以看出, 輻照后的PyC界面相幾乎完全消失, 纖維和基體間發(fā)生明顯的界面脫黏現(xiàn)象, 這會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的整體力學(xué)性能大幅度降低[35], 同時(shí)還會(huì)造成復(fù)合材料熱導(dǎo)率下降、腐蝕加速和裂變氣體溢出等問題[9,36]。

針對(duì)核反應(yīng)堆極端服役環(huán)境下SiCf/SiC復(fù)合材料愈加突出的界面相失效問題, 美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室[9]給出了核用界面相的設(shè)計(jì)要求(圖3): 在輻照下具有良好的尺寸穩(wěn)定性; 能夠?qū)崿F(xiàn)界面處的裂紋偏轉(zhuǎn); 纖維與基體間界面結(jié)合強(qiáng)度適中, 使纖維能夠從基體中拔出; 與SiC和反應(yīng)堆環(huán)境具有良好的化學(xué)相容性等。同時(shí), 核用界面相還應(yīng)具備工藝上的可實(shí)施性, 即在沉積過程中不與SiC纖維發(fā)生反應(yīng); 在基體沉積過程中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性; 可以制得薄的界面相涂層等。近年來, 國際上針對(duì)核用界面相開展了一些研究工作, 主要包含兩個(gè)方面: 優(yōu)化界面相結(jié)構(gòu)和尋找新型界面相材料。

2.1 優(yōu)化界面相結(jié)構(gòu)

通過優(yōu)化微結(jié)構(gòu)來緩解輻照體積變化和調(diào)控應(yīng)力是目前核級(jí)界面相的主要設(shè)計(jì)思路之一。美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室的Snead等[37]設(shè)計(jì)了具有多孔與多層結(jié)構(gòu)SiC 界面相的SiCf/SiC復(fù)合材料, 并發(fā)現(xiàn)在快中子輻照下, 這些多孔或多層SiC界面相的顯微結(jié)構(gòu)變化較小, 說明多孔和多層結(jié)構(gòu)對(duì)緩解輻照體積變化有一定幫助。但是, 輻照后多孔SiC界面相的SiCf/SiC復(fù)合材料強(qiáng)度降低了約35%, 而具有多層SiC界面相結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料強(qiáng)度降低8%～20%。Koyanagia 等[35]考察了5層交替沉積的PyC-SiC界面相多層結(jié)構(gòu), 其中每一層PyC的厚度為10 nm, SiC厚度為100 nm。該多層結(jié)構(gòu)界面相在300 ℃、100 dpa 輻照下, 硅原子會(huì)從SiC基體或纖維向PyC相擴(kuò)散, 互擴(kuò)散雖然使纖維-基體界面增強(qiáng), 但也會(huì)造成復(fù)合材料脆性斷裂。此外, 還有學(xué)者[38]提出無界面相的SiCf/SiC復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì), 雖然這種復(fù)合材料不存在界面相耐輻照穩(wěn)定性的問題, 但是其斷裂韌性和抗熱震性等力學(xué)性能還需綜合評(píng)估。

圖2 以PyC為界面相的SiCf/SiC復(fù)合材料中子輻照前(a)和輻照后(b)的界面微觀結(jié)構(gòu)[35]

圖3 開發(fā)用于高劑量輻照環(huán)境的SiCf/SiC復(fù)合材料對(duì)于界面相的性能和工藝要求[9]

2.2 新型界面相探索

新的界面相材料體系一直以來都是極端環(huán)境下復(fù)合材料研究的重點(diǎn), 也是核用材料研究的全新課題。理論分析表明, 當(dāng)基體與纖維的界面強(qiáng)度低于纖維自身強(qiáng)度時(shí)(約纖維強(qiáng)度的60%), 裂紋會(huì)在界面處發(fā)生偏轉(zhuǎn)而實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)韌性斷裂[39]。為此, 通過CVD、溶膠–凝膠法等[40-42]方法可以制備滿足要求的氧化鋁[43]、氧化硅[44]、氧化鋯[45]等氧化物界面相, 以及碳化硼[46]、碳化鈦[47]等碳化物界面相, 對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料的界面裂紋偏轉(zhuǎn)能起到較好的促進(jìn)作用[40,46], 從而有助于提升復(fù)合材料的韌性。不過這類界面相材料的輻照穩(wěn)定性報(bào)道并不多, 是否能夠勝任新一代核用界面相的需求有待進(jìn)一步研究。

近年來, 三元層狀材料MAX相作為核用界面相材料受到了一定關(guān)注。MAX相具有與PyC和h-BN相似的六方層狀晶結(jié)構(gòu), 在外加應(yīng)力作用下通常會(huì)出現(xiàn)滑移、曲屈、扭結(jié)等變形特征, 造成界面裂紋偏轉(zhuǎn), 從而提升復(fù)合材料的韌性。此外, MAX相材料兼具高熱導(dǎo)和耐輻照等特性[48-50], 作為界面相材料可以對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和耐輻照性能發(fā)揮正面影響。德國埃朗根-紐倫堡大學(xué)的Filber-Demut等[51]利用電泳沉積法將Ti3SiC2顆粒包覆在SCS-6型SiC纖維表面, 并從理論上討論了其作為陶瓷基復(fù)合材料界面相的可行性。但是所采用的Ti3SiC2顆粒尺寸都在微米尺度, 而且電泳沉積法較難在SiC纖維織物中實(shí)現(xiàn)均勻沉積, 對(duì)沉積工藝的挑戰(zhàn)較大。近期, 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所[52-54]通過熔鹽法在碳纖維和SiC纖維表面原位生長了Ti2AlC、Ti3SiC2等MAX相涂層, 并利用聚合物浸漬裂解工藝將其制備成復(fù)合材料。研究表明MAX相涂層在高溫下與先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷基體發(fā)生反應(yīng)形成二元非化學(xué)計(jì)量比碳化物, 該二元非化學(xué)計(jì)量比碳化物界面相經(jīng)離子模擬輻照后表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 且與SiC具有良好的輻照腫脹匹配性[55]。如何控制高溫下MAX界面相的結(jié)構(gòu)演變、減少與纖維的界面反應(yīng), 以及避免界面相在后續(xù)復(fù)合材料制備過程中的相變分解是下一步需要解決的問題。

滿足核用要求的界面相設(shè)計(jì)仍是當(dāng)前復(fù)合材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)與難點(diǎn), 無論是傳統(tǒng)CVD工藝制備的涂層新結(jié)構(gòu)還是新發(fā)展的MAX相等涂層體系, 都需要綜合評(píng)價(jià)界面相的輻照效應(yīng)和結(jié)構(gòu)演變規(guī)律。另外, 中子輻照下界面相材料嬗變產(chǎn)物的聚集和遷移也是未來研究的重點(diǎn), 這將直接影響微裂紋的擴(kuò)展和與熱導(dǎo)相關(guān)的聲子耦合。

3 復(fù)合材料制備工藝

在先進(jìn)核能系統(tǒng)中, SiCf/SiC復(fù)合材料面臨極端物理化學(xué)環(huán)境的考驗(yàn), 如高溫、高劑量中子輻照、強(qiáng)腐蝕、強(qiáng)磨損等, 對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和組成提出了極大的挑戰(zhàn)。例如, 復(fù)合材料需具備以下特點(diǎn): 低孔隙率, 以防止裂變氣體擴(kuò)散; 高純度, 以利于低放射化學(xué)處置; 高結(jié)晶度, 以增強(qiáng)熱導(dǎo)率、耐腐蝕和耐磨損性能[9]。隨著陶瓷基復(fù)合材料在航空航天等非核領(lǐng)域的迅猛發(fā)展, SiCf/SiC復(fù)合材料制備方法也逐步成熟主要包括先驅(qū)體浸漬裂解法(Polymer infiltration and pyrolysis, PIP)、化學(xué)氣相滲透法(Chemical vapor infiltration, CVI)、納米浸漬與瞬時(shí)共晶法(Nano-infiltrated transient eutectoid, NITE)、反應(yīng)熔滲法(Reactive melt infiltration, RMI)和多種工藝聯(lián)用法。這些制備方法各有優(yōu)缺點(diǎn), 下面將分別予以討論。

3.1 先驅(qū)體浸漬裂解法

PIP工藝制備SiCf/SiC復(fù)合材料的具體流程為:在真空條件下將先驅(qū)體溶液浸滲入SiC纖維預(yù)制體中, 然后在一定條件下實(shí)現(xiàn)先驅(qū)體的原位交聯(lián)固化, 再在高溫下裂解形成SiC陶瓷基體, 如此反復(fù), 通過多次浸漬/裂解過程實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的致密化。我國陶瓷基復(fù)合材料領(lǐng)域著名學(xué)者董紹明研究員常引用《莊子》中的一句話“一尺之棰, 日取其半, 萬世不竭”來高度概括PIP技術(shù)的基本特征, 也形象指出了該工藝存在難以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料完全致密化的難題。

傳統(tǒng)PIP工藝雖然簡(jiǎn)便易行, 但是由于采用了富碳的聚碳硅烷作為先驅(qū)體, 在裂解過程中會(huì)釋放出大量低分子量的氣態(tài)產(chǎn)物, 并伴隨著較大的體積收縮。因此, 該工藝制備的SiCf/SiC復(fù)合材料存在殘余碳含量高、SiC晶粒結(jié)晶度低、絲束間孔隙率高和熱導(dǎo)率低等問題。針對(duì)上述問題, 國內(nèi)外學(xué)者通過優(yōu)化先驅(qū)體組分和結(jié)構(gòu)、改進(jìn)裂解工藝等方法對(duì)PIP工藝進(jìn)行了改進(jìn)。在優(yōu)化先驅(qū)體組分結(jié)構(gòu)方面, 采用具有近化學(xué)計(jì)量比的液態(tài)聚碳硅烷結(jié)合低溫固化技術(shù), 可以獲得致密度高、孔隙率低、近化學(xué)計(jì)量比的SiC基體[56-57]。在改進(jìn)裂解工藝方面, 采用耐溫性更好的第三代SiC纖維并提高裂解溫度, 可以有效提高SiC基體的結(jié)晶度, 從而獲得熱導(dǎo)率和耐輻照性能更優(yōu)異的SiCf/SiC復(fù)合材料[58-59]。在先驅(qū)體裂解工藝過程中引入熱模壓工藝可以顯著提高SiCf/SiC復(fù)合材料的致密度和力學(xué)性能, 并縮短制備周期[60]。

最新的研究表明電泳沉積(Electrophoretic depo-sition, EPD)能夠很好地改善PIP工藝致密化問題, 具體操作過程是先通過EPD技術(shù)將納米SiC顆粒沉積到纖維編織件中, 降低纖維束之間的空隙率, 再經(jīng)PIP工藝將陶瓷先驅(qū)體填充微小空隙, 反復(fù)裂解浸漬后可制備得到高致密度的SiCf/SiC復(fù)合材料[61-62]。Ivekovi等[63]將EPD結(jié)合PIP技術(shù), 選用具有近化學(xué)計(jì)量比的先驅(qū)體SMP-10(Starfire Systems Inc., USA), 復(fù)合材料浸漬一次先驅(qū)體并在1600 ℃裂解后的熱導(dǎo)率達(dá)到34 W/(m·K), 浸漬裂解三次后的熱導(dǎo)率提高至42 W/(m·K)。

PIP工藝由于存在殘余碳含量高、SiC結(jié)晶度低和熱導(dǎo)率低等不足而沒有得到核能研究領(lǐng)域的重視, 這與聚碳硅烷先驅(qū)體的陶瓷化技術(shù)發(fā)展有很大的關(guān)系。隨著具有近化學(xué)計(jì)量比轉(zhuǎn)化特征的先驅(qū)體材料研發(fā)不斷推進(jìn), 基于PIP工藝制備SiCf/SiC復(fù)合材料的成本優(yōu)勢(shì)與性能優(yōu)勢(shì)可能會(huì)使其逐步接近核能結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用要求。

3.2 化學(xué)氣相滲透法

相較于PIP采用固態(tài)或者液態(tài)先驅(qū)體進(jìn)行裂解的方法, CVI法在高溫下將小分子的含硅碳元素氣體直接轉(zhuǎn)化為SiC基體, 對(duì)于高純度復(fù)合材料的制備具有較大優(yōu)勢(shì)。CVI工藝制備SiCf/SiC復(fù)合材料的基本流程為: 將SiC纖維編織件放入CVI反應(yīng)室中, 通入含有硅碳元素的氣態(tài)先驅(qū)體(如三氯甲基硅烷等), 氣態(tài)先驅(qū)體被定向輸送到編織件處, 通過編織件的孔隙擴(kuò)散到SiC纖維的表面, 活化的氣態(tài)先驅(qū)體在纖維表面成核生長生成SiC基體。

CVI工藝的優(yōu)勢(shì)有: 制備溫度相對(duì)較低, 對(duì)纖維和涂層的損傷較小; 獲得的SiC基體純度高, 雜質(zhì)含量低; 適合制備復(fù)雜形狀構(gòu)件。因此, CVI已成為國內(nèi)外廣泛采納的核用SiCf/SiC包殼管部件的制備方法。然而通過CVI工藝制備復(fù)合材料仍存在孔隙率高、致密度不均勻、結(jié)晶度低、熱導(dǎo)率低、制備周期長和工藝復(fù)雜等問題。

當(dāng)前克服CVI工藝孔隙率高、制備周期長的研究思路之一, 是在基體中引入SiC晶須或納米線來填充孔隙。韓國原子能研究院Kim與Kang等[64-65]發(fā)現(xiàn)在纖維預(yù)制件中引入SiC晶須可在纖維或纖維束之間獲得更高的初始孔隙率并增大SiC沉積的表面積, 提高基體的滲透效率和致密化速率, 從而有效降低了SiCf/SiC復(fù)合材料孔隙尺度和孔隙率，但表面的晶須數(shù)量密度較高，會(huì)造成早期堵塞，阻礙復(fù)合材料中心區(qū)域的有效滲透。因此，建議晶須數(shù)量密度沿復(fù)合材料厚度方向從低到高梯度分布，以實(shí)現(xiàn)均勻致密化。Tao等[66]通過在石墨芯棒上引入SiC納米線(SiCNWs)形成了SiC管纖維預(yù)制體獨(dú)特的谷峰結(jié)構(gòu), 制備出致密的SiC包殼管, 如圖4所示。與傳統(tǒng)工藝相比, SiC納米線有效填充了CVI SiCf/SiC復(fù)合材料的孔隙, 使包殼管的密度由2.63 g/cm3提升至2.78 g/cm3。

圖4 兩種類型的包殼管致密化過程示意圖(a～d), 納米線增強(qiáng)SiC包殼管的微觀結(jié)構(gòu)((e)低倍率SEM照片, (f)纖維束間的SEM照片)[66]

(a) Preform structure of the three-layer SiC cladding tube before CVI process; (b) Structure of the three-layer SiC cladding tube after CVI process; (c) Preform structure of the three-layer-NWs SiC cladding tube before CVI process; (d) Structure of the three-layer SiCNWscladding tube after CVI process

CVI法制備復(fù)合材料的SiC基體具有高純度的特點(diǎn), 這對(duì)于提高包殼管的耐腐蝕和耐輻照性能非常有利。同時(shí)還應(yīng)該注意到CVI工藝所采用的原料和工藝條件與SiC纖維以及界面相有較大的區(qū)別, 這會(huì)造成基體、界面相、纖維的晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)有較大差異, 這些差異有可能造成界面處的理化性能失配, 需要開展更深入的研究。

3.3 納米浸漬與瞬時(shí)共晶法

2002年, 日本科學(xué)家Akira Kohyama等[67]首次提出了NITE工藝。該工藝是將SiC纖維預(yù)制體浸漬到由納米SiC顆粒與燒結(jié)助劑(如Y2O3、Al2O3)混合制成的漿料中, 干燥后再經(jīng)熱壓燒結(jié)實(shí)現(xiàn)致密化。NITE工藝制備的SiCf/SiC復(fù)合材料具有致密度高、結(jié)晶度高、熱導(dǎo)率高、制備周期短等優(yōu)點(diǎn), 但制備過程中的高溫高壓條件容易對(duì)SiC纖維造成損傷, 且基體中殘余的燒結(jié)助劑可能含有中子毒物。

NITE工藝中的燒結(jié)助劑的種類與用量、燒結(jié)溫度及壓力等因素會(huì)顯著影響SiCf/SiC復(fù)合材料的致密度、微觀結(jié)構(gòu)和性能[68]。為了獲得滿足核用要求的SiCf/SiC復(fù)合材料, 探索不含中子毒物的燒結(jié)助劑體系至關(guān)重要。Kohyama等[69]用Y2O3-Al2O3燒結(jié)助劑制備SiCf/SiC復(fù)合材料, 并進(jìn)行核用環(huán)境考核, 發(fā)現(xiàn)該工藝制備的復(fù)合材料的He氣滲透率比其他工藝低2～6個(gè)數(shù)量級(jí)。Konishi等[70]研究了燒結(jié)助劑體系對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料輻照腫脹行為的影響, 并發(fā)現(xiàn)Y2O3-Al2O3體系的腫脹率(～0.2%)遠(yuǎn)小于釔鋁石榴石（YAG）體系(3.86%)。Parish等[71]系統(tǒng)研究了三種燒結(jié)助劑體系(Y2O3-Al2O3, CeO2-ZrO2-Al2O3, Y2O3-ZrO2-Al2O3)對(duì)SiC陶瓷耐水熱腐蝕性能的影響規(guī)律, 發(fā)現(xiàn)Y2O3-ZrO2-Al2O3燒結(jié)助劑體系表現(xiàn)出最優(yōu)異的耐水熱腐蝕性能。

圖5 NITE工藝制備管狀SiCf/SiC復(fù)合材料的新模具結(jié)構(gòu)示意圖(a)和模具及管狀樣品實(shí)物圖片(b)[72]

Yu等[72]針對(duì)NITE工藝制備管狀SiCf/SiC復(fù)合材料, 提出了一種新型石墨模具結(jié)構(gòu), 如圖5所示。使用填充石墨粉的模具進(jìn)行熱壓, 可以將軸向壓力轉(zhuǎn)變?yōu)閺较驂毫? 有效促進(jìn)管狀SiCf/SiC復(fù)合材料的致密化, 獲得了相對(duì)密度為94%、彎曲強(qiáng)度達(dá)185 MPa的SiCf/SiC復(fù)合材料包殼管。

由此看出, NITE工藝需要通過加壓輔助實(shí)現(xiàn)致密化, 這對(duì)于核能應(yīng)用的SiCf/SiC復(fù)合材料包殼管等特殊形狀工件的制備和加工提出了巨大挑戰(zhàn)。開發(fā)低中子毒物燒結(jié)助劑有可能降低NITE工藝的燒結(jié)溫度并實(shí)現(xiàn)無壓燒結(jié), 但是不可避免會(huì)形成高體積分?jǐn)?shù)的晶界相, 有可能增大中子輻照下的缺陷和裂紋尺寸。

3.4 反應(yīng)熔滲法

反應(yīng)熔滲法利用原位固液反應(yīng)來制備陶瓷基復(fù)合材料。RMI工藝制備SiCf/SiC復(fù)合材料的基本流程為: 首先制備出多孔的連續(xù)SiC纖維增強(qiáng)碳基中間體, 隨后將硅熔液或硅蒸汽通過中間體的空隙滲透進(jìn)中間體, 與預(yù)先形成的碳基體反應(yīng)生成SiC基體。

RMI工藝的優(yōu)勢(shì)是復(fù)合材料的孔隙率低, 力學(xué)性能和熱導(dǎo)率高。此外, RMI工藝構(gòu)件變形量小, 易實(shí)現(xiàn)近凈成型。硅與碳反應(yīng)的厚度大約為10 μm, 只有合適的孔徑分布及孔隙率才能使?jié)B硅達(dá)到一定厚度并制備出性能優(yōu)異的SiC復(fù)合材料[73-74]。胡建寶等[75]基于國產(chǎn)KD-II型SiC纖維, 利用RMI工藝制備了高致密的SiCf/SiC復(fù)合材料, 氣孔率僅為1.6%, 室溫彎曲強(qiáng)度達(dá)521 MPa, 熱導(dǎo)率達(dá)41.7 W/(m·K)。

RMI法存在的最大問題是SiCf/SiC復(fù)合材料中存在大量未反應(yīng)的游離硅(體積分?jǐn)?shù)通常為12%～ 18%)。由于硅的熔點(diǎn)是1410 ℃, 因此基于RMI工藝制備的復(fù)合材料通常適合在1200 ℃以下的應(yīng)用。而當(dāng)服役溫度高于1300 ℃時(shí), 基體中殘留Si的擴(kuò)散能力加強(qiáng), 沿SiC晶界擴(kuò)散進(jìn)而侵蝕SiC纖維及涂層, 嚴(yán)重降低了復(fù)合材料的性能[76]。此外, RMI工藝還會(huì)造成復(fù)合材料基體中殘余未反應(yīng)完全的碳[66], 使得復(fù)合材料耐氧化、耐腐蝕性能降低?？紤]到核能系統(tǒng)的高溫、強(qiáng)腐蝕、強(qiáng)輻照、強(qiáng)氧化等極端環(huán)境, RMI法尚未應(yīng)用于制備核用復(fù)合材料。未來圍繞RMI工藝, 無論是核用還是非核用, 都需要從實(shí)現(xiàn)硅和碳完全反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為近化學(xué)計(jì)量比SiC來設(shè)計(jì)反應(yīng)路徑并優(yōu)化工藝條件。

3.5 多種工藝聯(lián)用

多種工藝聯(lián)用是通過有效結(jié)合各種工藝在制備SiCf/SiC復(fù)合材料過程中的優(yōu)勢(shì), 規(guī)避劣勢(shì), 從而提高致密度、優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)并改善樣件性能。具有代表性的聯(lián)用工藝有PIP+CVI和CVI+NITE等。

美國國家航空航天局(NASA)[77]采用PIP聯(lián)用CVI制備SiCf/SiC復(fù)合材料, 前期采用液態(tài)先驅(qū)體浸漬預(yù)制件, 待毛細(xì)管力無法驅(qū)動(dòng)液態(tài)先驅(qū)體進(jìn)入細(xì)小孔隙后再采用CVI工藝滲透小分子氣態(tài)先驅(qū)體, 從而獲得較高的致密化程度。

Liu等[78]研究了CVI SiC的沉積量和沉積速率對(duì)CVI聯(lián)用PIP制備SiCf/SiC復(fù)合材料性能的影響。對(duì)于CVI 沉積SiC基體, 沉積速率相對(duì)較低是有利的, 而且對(duì)于給定的纖維預(yù)制件, 存在最佳的SiC基體沉積量。在該沉積量下, 最終制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到峰值, 幾乎是單一PIP或CVI路徑的兩倍。

李鳴等[79]提出了CVI聯(lián)用NITE的復(fù)合材料制備技術(shù), 首先通過短時(shí)間的CVI沉積強(qiáng)化SiC纖維預(yù)制體結(jié)構(gòu), 并為陶瓷漿料浸漬預(yù)留浸滲孔隙; 再以納米SiC粉末、燒結(jié)助劑和陶瓷先驅(qū)體PCS為原料, 通過真空浸滲和電泳浸滲相結(jié)合的方法獲得結(jié)構(gòu)緊密的復(fù)合材料坯體; 最后經(jīng)過熱等靜壓燒結(jié)制備出密度為2.77 g/cm3的SiCf/SiC薄壁管狀樣品。 該方法在制備長尺寸的SiCf/SiC復(fù)合材料包殼管中展現(xiàn)出應(yīng)用潛力。

綜上可以看出, 無論是簡(jiǎn)單易行的PIP工藝還是結(jié)晶度高的CVI工藝, 甚至高致密化的NITE 和低成本的RMI 工藝, 各自都存在優(yōu)缺點(diǎn), 也都難以同時(shí)滿足核用環(huán)境對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料高致密、高純度、高結(jié)晶度和低成本化要求。未來發(fā)展需要對(duì)各自工藝進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn), 并在此基礎(chǔ)上綜合利用各種工藝的優(yōu)勢(shì), 開發(fā)多工藝聯(lián)用新技術(shù)。另外, 目前陶瓷燒結(jié)技術(shù)出現(xiàn)的一些新方向也值得借鑒和關(guān)注, 如閃燒技術(shù)和冷燒技術(shù)等。新的陶瓷燒結(jié)機(jī)制和工藝有可能為核用SiCf/SiC復(fù)合材料發(fā)展帶來新的契機(jī)。

4 復(fù)合材料構(gòu)件數(shù)值仿真

為了改善SiCf/SiC復(fù)合材料設(shè)計(jì)和制造的經(jīng)濟(jì)局限性, 降低與制造、設(shè)計(jì)和認(rèn)證有關(guān)的成本至關(guān)重要, 也是當(dāng)今需要迫切解決的技術(shù)問題之一。而降低成本的有效解決途徑之一就是開發(fā)可靠的有限元數(shù)值模擬方法, 通過這種方法, 可以精確預(yù)測(cè)SiCf/SiC復(fù)合材料從損傷到失效的全過程以及該過程中不同階段的力學(xué)性能, 反饋優(yōu)化工藝制造過程, 縮短產(chǎn)品的研發(fā)制造周期, 從而最終達(dá)到降低成本的目的。其中, 建立可靠分析模型的關(guān)鍵在于考慮SiCf/SiC復(fù)合材料各組分以及各組分間的微觀力學(xué)參量（主要包括纖維與基體的模量、韌性, 界面結(jié)合強(qiáng)度等）對(duì)于宏觀力學(xué)性能的影響, 但受限于SiCf/SiC復(fù)合材料表現(xiàn)出的脆性和微觀力學(xué)參數(shù)測(cè)試水平, 微觀力學(xué)研究工作進(jìn)展緩滯。近年來, 隨著微觀測(cè)試樣品的制備技術(shù)和微觀力學(xué)測(cè)試技術(shù)水平提升, SiCf/SiC復(fù)合材料的微觀力學(xué)研究工作取得了顯著進(jìn)步[80]。但到目前為止, SiCf/SiC復(fù)合材料構(gòu)件的整體力學(xué)性能評(píng)估仍然面臨著微觀參量缺失的問題, 主要原因在于一些原位微觀力學(xué)參量難以通過現(xiàn)有的力學(xué)實(shí)驗(yàn)途徑精確獲取[81-83]。而微觀參量缺失又將導(dǎo)致宏觀力學(xué)性能計(jì)算無法實(shí)現(xiàn), 所以建立可靠的數(shù)值分析模型勢(shì)在必行。

在對(duì)自動(dòng)化需求不斷增加的情況下, 諸如編織、纏繞等復(fù)雜成型過程被不斷應(yīng)用于制備SiCf/SiC復(fù)合材料, 并且在復(fù)雜的環(huán)境工況加載下, 編織、纏繞等構(gòu)件的力學(xué)性能也因其獨(dú)特的介觀結(jié)構(gòu)而異于層合板構(gòu)件。其中, 用于先進(jìn)核能系統(tǒng)的SiCf/SiC復(fù)合材料包殼管狀預(yù)制體成型工藝主要分為纏繞成型和編織成型(圖6(a,b))。對(duì)于最終構(gòu)件的宏觀性能來說, 影響因素包括但不限于基體/纖維本征屬性和界面、纖維體積分?jǐn)?shù)、纖維空間分布、孔隙率[84]以及纖維的交疊方式等。

為了對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料包殼管的力學(xué)行為進(jìn)行數(shù)值分析, 必須建立與實(shí)際情況相匹配的數(shù)值分析模型。由于編織、纏繞等成型纖維位于陶瓷基體內(nèi)部的幾何位置復(fù)雜, 難以對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料的基體進(jìn)行準(zhǔn)確建模, 即使有連續(xù)性建模, 其后續(xù)的網(wǎng)格劃分質(zhì)量也不理想?？紤]到計(jì)算的時(shí)間成本, 現(xiàn)有的分析計(jì)算模型多采用層合板模型對(duì)其進(jìn)行力學(xué)性能分析, 但這些計(jì)算模型都未考慮真實(shí)的介觀結(jié)構(gòu)(如纖維編織、纏繞)對(duì)于構(gòu)件宏觀力學(xué)性能的影響。與材料性能設(shè)計(jì)成熟度較高的纖維–樹脂體系復(fù)合材料不同, 目前SiCf/SiC復(fù)合材料既沒有完善的材料性能設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn), 又缺少大量計(jì)算數(shù)據(jù)對(duì)比驗(yàn)證的可靠細(xì)觀力學(xué)分析方法[85], 其力學(xué)性能評(píng)估的標(biāo)準(zhǔn)還有待于整個(gè)研究領(lǐng)域形成主流的評(píng)價(jià)體系。

近年來, 一種面向微觀參量獲取的多尺度力學(xué)分析方法為復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)影響下的復(fù)合材料構(gòu)件的有限元計(jì)算分析提供了參考。這種方法假設(shè)基體是均質(zhì)、各向同性的, 纖維紗線束是各向異性的, 其微觀力學(xué)參量由微觀代表性體積單元(RVE)模型計(jì)算獲取[86-87]。該方法將微觀RVE模型獲取的單層力學(xué)性能參量作為宏觀力學(xué)性能仿真的參數(shù)輸入, 從而實(shí)現(xiàn)參數(shù)由微觀、介觀再到宏觀層級(jí)傳遞的多尺度的有限元數(shù)值仿真。Feng等[88]在微觀尺度開發(fā)了具有周期性邊界條件的三維RVE模型來預(yù)測(cè)橫向拉伸/壓縮和面內(nèi)/面外剪切性能作為編織管力學(xué)性能的參數(shù)輸入, 其張力與扭轉(zhuǎn)力被施加到管子上, 表現(xiàn)為微觀力學(xué)參量對(duì)于宏觀力學(xué)性能的影響。該研究還與使用層壓板簡(jiǎn)化的管的性能進(jìn)行了比較, 結(jié)果如圖7(a)所示, 圖中面內(nèi)剪切損傷因子定義為剪切應(yīng)力與剪切強(qiáng)度的比值。顯而易見, 在同一個(gè)階段, 編織管比層合管具有更高的損傷因子, 這意味著在同等應(yīng)力下編織管將提前達(dá)到損傷破壞的閾值。而兩種分析模型的計(jì)算偏差是編織管波紋引入的應(yīng)力集中導(dǎo)致的。Tang等[89]也在研究中使用了多尺度計(jì)算分析法對(duì)包殼管的失效進(jìn)行了準(zhǔn)確的預(yù)測(cè), 并將計(jì)算結(jié)果與使用層壓板簡(jiǎn)化管的性能進(jìn)行了比較。結(jié)果如圖7(b)所示, 安全系數(shù)定義為剪切應(yīng)力與剪切強(qiáng)度的比值, 由于層合板管狀模型未考慮構(gòu)件真實(shí)的介觀纏繞結(jié)構(gòu)并忽略了紗線之間的重疊效應(yīng)所引起的應(yīng)力集中, 導(dǎo)致層壓管模型高估了結(jié)構(gòu)強(qiáng)度, 其安全系數(shù)相差36.7%。

有限元仿真是降低SiCf/SiC復(fù)合材料制造成本, 縮短開發(fā)周期的有效工具。進(jìn)行有效有限元仿真的關(guān)鍵在于考慮微觀參量對(duì)于宏觀力學(xué)性能的影響。采用多尺度的數(shù)值分析方法, 將微觀參量與宏觀力學(xué)性能關(guān)聯(lián)起來, 使計(jì)算更加準(zhǔn)確與可靠。但是, 目前使用有限元數(shù)值仿真SiCf/SiC復(fù)合材料構(gòu)件的力學(xué)性能評(píng)估體系仍不夠完善, 還需要更多的研究者參與探索, 以形成完整統(tǒng)一的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。針對(duì)核能應(yīng)用的有限元仿真技術(shù)至今還未得到足夠重視, 這主要是由于缺乏輻照條件下有限元分析數(shù)據(jù)庫, 對(duì)于多尺度條件下輻照缺陷的演化和傳遞也沒有足夠的數(shù)據(jù)支撐, 這個(gè)領(lǐng)域的研究仍然存在著空白。

5 腐蝕行為與表面涂層

核用包殼材料與冷卻劑之間的化學(xué)反應(yīng)是影響安全性和壽命的重要因素。SiC在熱水中發(fā)生腐蝕主要是由于SiC和熱水反應(yīng)形成SiO2, 而SiO2在水熱環(huán)境中不穩(wěn)定, 易與H2O反應(yīng)生成Si(OH)4而溶解。因此, SiC的腐蝕速率主要取決于SiO2的形成速率[90-95]。美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室Terrani等[96]使用帶有水溶液數(shù)據(jù)庫(AQS2)的thermo calc軟件包提取熱力學(xué)參量并進(jìn)行了平衡計(jì)算, 如圖8所示, 在573 K和15 MPa條件下, SiC將與H2O反應(yīng), 通過多種路徑形成SiO2, 如反應(yīng)式(1) ～ (4)所示。

SiC(s) + 2H2O(aq) = SiO2(s) + CH4(g) (1)

SiC(s) + 2H2O(aq) = SiO2(s) + 2H2(g) + C(s) (2)

SiC(s) + 3H2O(aq) = SiO2(s) + 3H2(g) + CO(g) (3)

SiC(s) + 4H2O(aq) = SiO2(s) + 4H2(g) + CO2(g) (4)

圖6 包殼管成型工藝

(a) Winding technology[88]; (b) Braiding technique[89]; (c) Winding me-sostructure[88]; (d) Braided mesostructure[89]

圖7 編織管與層合管在軸向的面內(nèi)損傷系數(shù)(a)[88]和纏繞管與層合管在軸向的剪切安全系數(shù)(b)[89]

Fig. 7 In-plane damage factors of the braided tube yarn, braided tube matrix, and laminated tube in the hoop direction (a)[88]and safety factor of shear stress of the winding tube and laminated tube (b)[89]

SiC的耐蝕性與制備工藝緊密相關(guān)。韓國原子能研究所Kim等[97]比較了不同制備工藝SiC在熱水環(huán)境中的質(zhì)量變化, 如圖9所示。研究表明, CVD SiC材料比其他工藝的單相SiC具有更加優(yōu)異的抗腐蝕性能。在相同的熱水環(huán)境中, NITE SiC的失重率要比CVD SiC高一個(gè)量級(jí)[71], 這主要是因?yàn)榫Ы缣帤堄嗟腟i和燒結(jié)助劑等雜質(zhì)元素會(huì)加速腐蝕[98-99]。在相同腐蝕環(huán)境下, CVD SiC腐蝕210 d后的失重率約為0.011%, 而雙層SiC復(fù)合材料管腐蝕90 d后的失重率為17.5%, 三層結(jié)構(gòu)SiC復(fù)合材料管腐蝕60 d后的失重率高達(dá)11.9%。不同實(shí)驗(yàn)結(jié)果均證明三層SiC復(fù)合管的重量損失遠(yuǎn)大于CVD SiC復(fù)合管[96,100], 這顯然同復(fù)合材料的氣孔率大有很大關(guān)系。另外, CVD SiC的耐蝕性受到致密度、結(jié)晶度、純度、應(yīng)力和電化學(xué)性能等因素的影響。美國威斯康星大學(xué)Tan等[101]研究了殘余應(yīng)變、晶粒尺寸、晶界類型和表面取向?qū)VD SiC在500 ℃、25 MPa下腐蝕的影響, 發(fā)現(xiàn)與其它因素相比, 小晶粒的殘余應(yīng)變對(duì)CVD SiC腐蝕的影響更明顯。韓國原子能研究所Shin等[102]研究了CVD SiC在360 ℃、18.5 MPa模擬壓水堆水回路中的熱水腐蝕行為, 結(jié)果表明大電流密度使SiO2/Si(OH)4更易在SiC表面形成和快速溶解。對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料的耐腐蝕性研究中, 美國西屋公司聯(lián)合橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室合作開展了第四代核能系統(tǒng)的高性能燃料包殼材料研究, 研發(fā)出多層結(jié)構(gòu)的SiCf/SiC復(fù)合材料包殼管, 如圖10所示[103]。Kim等[97,104]采用化學(xué)氣相法制備了多層結(jié)構(gòu)SiCf/SiC復(fù)合材料包殼管, 對(duì)其進(jìn)行熱水腐蝕實(shí)驗(yàn), 結(jié)果表明SiCf/SiC復(fù)合材料包殼管的耐熱水腐蝕行為同樣受制備工藝的影響, 如圖11所示, 腐蝕60 d后三層結(jié)構(gòu)SiCf/SiC復(fù)合材料包殼管仍保持管狀幾何形狀, 而雙層結(jié)構(gòu)SiCf/SiC復(fù)合材料管外層SiC纖維大量脫落, 腐蝕嚴(yán)重。SiCf/SiC復(fù)合材料耐熱水腐蝕性強(qiáng)烈依賴于工藝溫度, 尤其是影響結(jié)晶度的溫度, 因?yàn)樗畷?huì)優(yōu)先侵蝕SiC中的非晶相, 這是導(dǎo)致三層結(jié)構(gòu)SiC復(fù)合管失重率高的原因。我國西北工業(yè)大學(xué)Qin等[105]也指出提高沉積溫度可以增大CVD SiC涂層的晶粒尺寸和結(jié)晶度, 是緩解SiCf/SiC復(fù)合材料早期熱水腐蝕的有效途徑。Yang等[106]研究了SiCf/SiC復(fù)合材料在360 ℃、18.6 MPa的靜態(tài)熱水腐蝕行為, 發(fā)現(xiàn)在腐蝕初期, SiCf/SiC復(fù)合材料晶界優(yōu)先發(fā)生腐蝕, 環(huán)向強(qiáng)度沒有發(fā)生明顯變化, 而當(dāng)腐蝕時(shí)間足夠長, SiCf/SiC復(fù)合材料表面會(huì)出現(xiàn)腐蝕凹坑和裂紋且環(huán)向應(yīng)力顯著降低, 進(jìn)一步指出熱水腐蝕產(chǎn)物由非晶SiCO和SiO2組成, 在水熱環(huán)境中SiCO和SiO2與水分子發(fā)生反應(yīng)溶解在水中, 是導(dǎo)致樣品質(zhì)量損失的直接原因。

影響SiC腐蝕的環(huán)境參數(shù)還有溫度、氧濃度、氫濃度和pH等。一般而言, 溶解O加速SiC腐蝕, 而溶解H減緩腐蝕, 起到鈍化作用[94,100,107]。美國田納西大學(xué)Doyle等[108]通過研究CVD SiC在高溫水中的腐蝕行為, 得到一個(gè)預(yù)測(cè)SiC高溫水腐蝕的通用方程。結(jié)果表明, 在沒有氧氣的條件下, SiC晶界腐蝕速率較低, 而在氧氣存在的條件下, 晶界相發(fā)生了劇烈反應(yīng)。但是, 美國威斯康星大學(xué)Xi等[109]卻發(fā)現(xiàn)O和H對(duì)SiC早期腐蝕起相反作用: O在表面形成穩(wěn)定化合物, 而H則會(huì)破壞SiC鍵, 產(chǎn)生化學(xué)侵蝕效應(yīng)。

圖8 SiC在573 K和15 MPa水中的Pourbaix圖[96]

另外, 輻照是核用環(huán)境中不可避免的一個(gè)作用因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明, 輻照會(huì)加劇SiC的熱水腐蝕[108,110-112], 輻照后SiC的溶解速率隨著輻照缺陷的數(shù)量增加而升高。美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室Snead等[113]認(rèn)為, 輻照增加了水中的O活度并使SiC形成高缺陷的微觀結(jié)構(gòu), 從而提高了SiC腐蝕動(dòng)力學(xué)。Lin等[114]證明輻照誘導(dǎo)的點(diǎn)缺陷團(tuán)簇是富含C空位的團(tuán)簇。日本京都大學(xué)Maeda等[115]進(jìn)一步提出, 點(diǎn)缺陷增強(qiáng)的電化學(xué)活性是SiC腐蝕加劇的根源, 引入缺陷使腐蝕電位發(fā)生變化, 腐蝕電流增加, 同時(shí)證明摻Al的SiC具有較好的耐蝕性。

目前, 提高SiC耐蝕性主要有兩種途徑: 一是優(yōu)化改進(jìn)傳統(tǒng)制備工藝, 提高SiC的致密度、結(jié)晶度和純度等; 二是在SiC表面沉積環(huán)境障礙涂層。在各種途徑制造的SiC材料中, CVD SiC盡管表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性, 但在含溶解氫或溶解氧的情況下, 仍易受到熱水腐蝕。美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室[116-117]通過在SiCf/SiC表面沉積環(huán)境障礙涂層(Cr, CrN, TiN, ZrN, NiCr和Ni)來提高其耐熱水腐蝕性和密封裂變氣體, 如圖12所示, 并在288 ℃, 2 wppm溶解氧(DO)模擬沸水堆常規(guī)水化學(xué)(BWR-NWC)的水環(huán)境中進(jìn)行了400 h入堆試驗(yàn)。與SiCf/SiC樣品相比, 除ZrN和NiCr涂層大量損失樣品表現(xiàn)出明顯的缺陷外, 其余涂層樣品均表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能, 如鍍Cr涂層樣品腐蝕400 h后失重率僅有0.026 mg/cm2。實(shí)驗(yàn)初步證明涂層在Light Water Reactor (LWR)中作為緩蝕涂層的潛力。美國麻省理工學(xué)院Wagih等[118]論證了在SiC復(fù)合材料上沉積Cr涂層的可行性, 并指出包殼管涂層技術(shù)的發(fā)展?jié)摿?。日本日立公司[119]為提高SiC在沸水堆環(huán)境中的耐蝕性, 研發(fā)以Cr為過渡層的金屬Ti涂層, 并證明該涂層在未輻照熱水環(huán)境中具有良好的耐腐蝕性能。美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室Doyle等[108]在高電阻率CVD SiC上采用物理氣相沉積法制備了TiN、Cr、CrN和多層Cr/CrN四種商用涂層, 在300 ℃下進(jìn)行4.8×1024n/m2(>0.1 MeV)中子輻照并在模擬壓水堆環(huán)境中連續(xù)腐蝕127 d, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻表明涂層易發(fā)生開裂和脫落現(xiàn)象, 這是由于SiC膨脹使涂層與SiC基體之間產(chǎn)生應(yīng)力, 最終導(dǎo)致涂層產(chǎn)生裂紋。這種裂紋會(huì)造成涂層暴露在水中時(shí)防護(hù)性能快速失效。隨后該團(tuán)隊(duì)[120]將這四種未輻照涂層樣品在高溫(288～350 ℃)、高純度液態(tài)水含溶解氧((1～2)×10–6)環(huán)境中腐蝕長達(dá)2600 h, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)在含氧條件下, 所有涂層均失去保護(hù)作用, 其中一個(gè)重要原因是氧氣通過完全氧化涂層或從涂層表面缺陷等地方進(jìn)入到涂層與基體界面, 進(jìn)而氧化SiC基體, 隨后從涂層裂紋或其它缺陷處進(jìn)入界面的水可以迅速溶解SiO2, 導(dǎo)致膜基開裂分層, 這種現(xiàn)象在Cr涂層中尤為明顯?？傮w來說, 核用SiC基材料的表面環(huán)境障礙涂層工作處于起步狀態(tài), 還有許多關(guān)鍵技術(shù)有待突破。

圖10 西屋雙層SiC包殼管[103]

圖11 多層SiC復(fù)合管腐蝕60 d后的宏觀照片[97]

圖12 SiCf/SiC復(fù)合棒上(左)和CVD試樣(右)沉積的CrN、Cr和TiN涂層的光學(xué)照片[116]

6 核用連接技術(shù)

SiCf/SiC復(fù)合材料包殼管裝入核燃料之后需要通過端塞實(shí)現(xiàn)密封, 該連接的可靠性已經(jīng)成為制約SiCf/SiC復(fù)合材料最終應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)問題之一, 并直接關(guān)系到反應(yīng)堆的安全問題, 如高放射性裂變產(chǎn)物的泄漏、裂變氣體的逸出和冷卻劑與核燃料的隔離等。SiCf/SiC復(fù)合材料在航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用中, 大部分連接依靠機(jī)械鉚合, 無法達(dá)到金屬材料焊接的無縫連接。在非核應(yīng)用中SiCf/SiC復(fù)合材料的連接也使用合金焊接工藝, 科研人員對(duì)焊接界面的潤濕性和相容性等都開展過詳細(xì)的研究[121-122]。但是在核環(huán)境應(yīng)用時(shí), 必須考慮到連接層材料自身的耐輻照特性、低中子活性以及耐水熱和高溫水蒸氣腐蝕等, 否則連接層材料將成為SiCf/SiC復(fù)合材料構(gòu)件中最薄弱環(huán)節(jié), 最早失效。

國內(nèi)外圍繞SiC陶瓷以及SiCf/SiC復(fù)合材料的連接已開展了大量的研究工作, 比較常見的連接方法有活性金屬釬焊、擴(kuò)散連接、玻璃陶瓷連接、Si-C反應(yīng)連接、陶瓷先驅(qū)體連接、瞬態(tài)共晶相連接和MAX相連接等。國內(nèi)有中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、西北工業(yè)大學(xué)、國防科技大學(xué)、上海交通大學(xué)、西安交通大學(xué)、江蘇大學(xué)和中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所等, 國外有美國橡樹嶺實(shí)驗(yàn)室、日本東京大學(xué)與京都大學(xué)、韓國嶺南大學(xué)與韓國原子能研究所、意大利都靈理工大學(xué)、英國倫敦瑪麗皇后大學(xué)以及斯洛伐克科學(xué)院等機(jī)構(gòu), 都采用不同連接方法與連接層材料開展了卓有成效的研究工作[123-138]。

早在2000年, Colombo等[139]就針對(duì)聚變堆包層用SiCf/SiC復(fù)合材料的連接問題, 采用陶瓷先驅(qū)體與Al-Si粉體為連接層實(shí)現(xiàn)了SiCf/SiC復(fù)合材料的連接, 其剪切強(qiáng)度最高可達(dá)31.6 MPa。意大利都靈理工大學(xué)Ferraris等[140]在2008年就針對(duì)核用SiCf/SiC復(fù)合材料的連接開展研究, 并開發(fā)出SiO2-Al2O3- Y2O3玻璃相連接層材料, 所得連接結(jié)構(gòu)的彎曲強(qiáng)度可達(dá)120 MPa。近期我國西北工業(yè)大學(xué)Fan等[141-142]研究了Y-Al-Si-O玻璃無壓連接SiCf/SiC復(fù)合材料, 并探索了Y-Al-Si-O玻璃組成對(duì)其界面潤濕性的影響, 優(yōu)化了連接工藝參數(shù), 在1400 ℃不用保溫獲得的SiCf/SiC復(fù)合材料連接件的剪切強(qiáng)度最高可達(dá)38.85 MPa。隨后, 該團(tuán)隊(duì)又開發(fā)出與SiCf/SiC復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)更接近的CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃相連接層材料, 在1400 ℃保溫30 min獲得了剪切強(qiáng)度高達(dá)57.1 MPa的SiCf/SiC復(fù)合材料連接件[143]。美國橡樹嶺實(shí)驗(yàn)室與日本京都大學(xué)合作開展了基于NITE工藝的核用SiCf/SiC復(fù)合材料的連接工作, 1800 ℃在5～20 MPa壓力的輔助下, 以SiC-Y2O3- Al2O3混合漿料為連接層材料實(shí)現(xiàn)了SiCf/SiC復(fù)合材料的連接, 其剪切強(qiáng)度達(dá)到209 MPa, 經(jīng)輻照后仍然能保持在182 MPa[137]。基于NITE工藝的連接方法是核用SiCf/SiC復(fù)合材料連接的優(yōu)選方法之一, 但是連接溫度過高會(huì)對(duì)復(fù)合材料中的纖維造成一定的損傷。

近年來, MAX相陶瓷以其各種優(yōu)異的性能(表2), 作為SiC的連接層也受到了廣泛的關(guān)注與研究[144-150]。中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所[148]采用電場(chǎng)輔助燒結(jié)技術(shù), 以Ti3SiC2流延膜為連接層, 在1300 ℃實(shí)現(xiàn)了SiC陶瓷的低溫連接。英國倫敦瑪麗皇后大學(xué)與斯洛伐克科學(xué)院Peter等[144]以Ti3SiC2預(yù)燒薄片為連接層在1300 ℃, 50 MPa的壓力輔助下, 采用SPS技術(shù)實(shí)現(xiàn)了SiCf/SiC復(fù)合材料的連接, 其剪切強(qiáng)度為(18.3±5.8) MPa。韓國嶺南大學(xué)[146,151-153]隨后以Ti3SiC2、SiCw/Ti3SiC2以及Ti3AlC2為連接層, 采用高溫?zé)釅汗に噷?shí)現(xiàn)了SiCf/SiC復(fù)合材料的連接。但是通過Raman光譜和有限元模擬計(jì)算, 發(fā)現(xiàn)基體SiC(熱膨脹系數(shù)CTE≈4.4×10–6K–1)與連接層Ti3SiC2(CTE≈9.1×10–6K–1)之間存在熱失配, 在界面處會(huì)殘余熱應(yīng)力, 導(dǎo)致SiC/Ti3SiC2/SiC連接偶的彎曲強(qiáng)度較低[149]。基于此, 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所[150-154]又設(shè)計(jì)出TiC/Ti3SiC2全碳化物梯度連接層, 通過在SiC表面修飾一層500 nm的Ti, 并控制原位反應(yīng)溫度為1500 ℃, 實(shí)現(xiàn)了TiC/ Ti3SiC2全碳化物梯度連接層連接SiC, 從而在一定程度上緩解了界面熱應(yīng)力問題。隨后, 該團(tuán)隊(duì)又發(fā)展了與SiC熱膨脹系數(shù)接近的Al4SiC4連接層材料, 獲得高強(qiáng)度SiC連接結(jié)構(gòu)。然而, Al4SiC4(CTE= 6.2×10–6K–1)與SiC(CTE=4.4×10–6K–1)仍然存在一定程度的熱失配, 在高溫及輻照環(huán)境下, 易發(fā)生腫脹失配。

為了最大限度地解決連接層與基體的熱失配問題, 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所開發(fā)出一種新型的近似無縫連接技術(shù)[155-156], 該技術(shù)通過界面原位反應(yīng)獲得RE3Si2C2(RE為稀土元素)過渡相, 高溫下RE3Si2C2又與SiC的共晶反應(yīng)轉(zhuǎn)化為液相, 該液相一方面潤濕連接界面, 另一方面又促進(jìn)界面原子擴(kuò)散。同時(shí), 在外加壓力的作用下, 含有稀土元素的液相又逐漸被擠出SiC連接面, 從而實(shí)現(xiàn)了SiC的無縫連接。近期, 該團(tuán)隊(duì)通過設(shè)計(jì)原位反應(yīng)生成RE3Si2C2過渡相, 以Yb為初始連接層, 通過原位反應(yīng), 在1400～1500 ℃實(shí)現(xiàn)了SiC陶瓷的無縫連接(圖13), 所得連接結(jié)構(gòu)的彎曲強(qiáng)度可達(dá)257 MPa[157]。由于該自犧牲型連接材料在連接后幾乎無殘留, 因此可有效解決傳統(tǒng)第二相連接層材料與基體SiC之間固有的熱膨脹失配以及輻照腫脹失配等關(guān)鍵問題, 為SiC/SiC復(fù)合材料核燃料包殼管的端塞連接密封問題提供了一種新的解決思路。

表2 幾種典型的MAX相及其性能對(duì)比[158-162]

圖13 不同溫度下連接的SiC/Yb/SiC的低倍和高倍背散射(BSE)圖[157]

(a, f) 1200 ℃; (b, g) 1400 ℃; (c, h) 1500 ℃; (d, i) 1700 ℃; (e, j) 1500 ℃ (dwell time of 15 min)

針對(duì)實(shí)際應(yīng)用中薄壁(壁厚僅1 mm)SiCf/SiC包殼管的端塞連接, 未來需要發(fā)展無壓無縫連接技術(shù), 以滿足SiCf/SiC包殼管與端塞連接的實(shí)際應(yīng)用需求。此外, 對(duì)于SiCf/SiC包殼管與端塞連接結(jié)構(gòu)的耐高溫、抗氧化、耐輻照、氣密性、連接界面沿管軸向拉伸/剪切強(qiáng)度等模擬服役性能研究還須加強(qiáng), 這需要基礎(chǔ)研究、工程技術(shù)研究以及實(shí)際用戶三方協(xié)作, 開展工程技術(shù)應(yīng)用研究的協(xié)同攻關(guān)。

7 輻照損傷

在先進(jìn)核能系統(tǒng)高溫強(qiáng)中子輻照條件下, SiCf/SiC復(fù)合材料的輻照損傷及其對(duì)力學(xué)性能的影響是人們關(guān)心的重要問題。一般來說, 能量高于0.1 MeV的中子可以通過彈性碰撞導(dǎo)致材料原子離開原來的晶格位置, 造成位移損傷。近二十年來, 美國和日本等國家研究機(jī)構(gòu)開展的裂變中子輻照實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 在300～1400 ℃溫區(qū), 近化學(xué)計(jì)量比的第三代SiC纖維以及CVI法制備的SiC基體顯示出高輻照穩(wěn)定性; 相比之下, PyC界面相更易受輻照的影響, 隨著輻照劑量增加表現(xiàn)出收縮→膨脹→非晶化的過程, 在1～3 dpa劑量區(qū)間界面脫附, 剪切強(qiáng)度和界面摩擦應(yīng)力顯著降低, 導(dǎo)致材料宏觀拉伸強(qiáng)度降低[27]。因此, 如前述關(guān)于界面相的討論, 含BN和PyC的界面相體系難以勝任SiCf/SiC在核用環(huán)境下的長期服役需求。

具有天然層狀結(jié)構(gòu)的MAX相材料以其諸多優(yōu)良特性而受到研究工作者的關(guān)注[163-165], 前文已經(jīng)初步討論其在界面相和連接材料上的應(yīng)用潛力。美國麻省理工學(xué)院的Tallman等[51,166]經(jīng)過中子嬗變分析表明MAX相(如Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC等)在熱中子和快中子輻照10、30、60 a后的比活性同SiC材料相近, 比Alloy 617型鎳基合金低3個(gè)數(shù)量級(jí)。中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所與北京大學(xué)重離子物理研究所合作研究發(fā)現(xiàn), 即便當(dāng)50 keV He離子輻照劑量高達(dá)31.3 dpa 時(shí), Ti3AlC2等MAX相材料仍未發(fā)生明顯的非晶化轉(zhuǎn)變[167-168]。上述數(shù)據(jù)有力支持了MAX相材料應(yīng)用于核用領(lǐng)域的可能性。

建立輻照引起的微觀結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)力學(xué)性能影響的構(gòu)效關(guān)系, 是SiCf/SiC復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)。在核能裝置內(nèi)部輻照環(huán)境中, 除了高能中子在材料中通過彈性碰撞產(chǎn)生的位移損傷, 通過核反應(yīng)和核嬗變還會(huì)在材料中產(chǎn)生惰性氣體原子的積累。其中, 通過(n, α)核反應(yīng)產(chǎn)生He的核反應(yīng)截面隨著中子能量的增大而顯著增大, 在先進(jìn)核能系統(tǒng)比如聚變堆包層的SiC材料中He產(chǎn)生率會(huì)達(dá)到2000 appm/(MW·m2)(值得說明的是, 在相同高能中子輻照條件下, SiC中的He產(chǎn)生率高于鋼鐵材料4～5倍)[169]; 作為核燃料包殼管或者核廢料容器的SiC材料還會(huì)受到來自核嬗變產(chǎn)物的輻照, 其中包括重惰性氣體離子Kr、Xe等。He或重惰性氣體原子與空位型缺陷之間發(fā)生強(qiáng)相互作用, 會(huì)穩(wěn)定位移損傷產(chǎn)生的缺陷, 從而加速材料的失效。在實(shí)際工作溫度范圍(300～1300 ℃), 受高能中子、He或重惰性氣體離子輻照, 在SiC中會(huì)產(chǎn)生自間隙子聚集體、空位和空位聚集體、惰性氣體原子/空位復(fù)合體等多種缺陷。根據(jù)實(shí)驗(yàn)報(bào)道, 較大的He/空位復(fù)合體或He泡(即納米尺寸上He/空位的聚集體)會(huì)在材料納米尺度產(chǎn)生較大的應(yīng)力, 引發(fā)微裂紋, 從而降低SiC材料韌性[170]。另外, 由(n, p)核反應(yīng)產(chǎn)生的H對(duì)于輻照損傷的加速作用也是人們關(guān)注的問題, 早期對(duì)CVD法制備SiC的H離子注入實(shí)驗(yàn)表明, 注入H會(huì)導(dǎo)致SiC沿主晶面解離[171], 還會(huì)加速隨后注He過程中He泡長大[172]。但是, 人們對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料的H/He離子注入以及重離子輻照實(shí)驗(yàn)表明, H對(duì)于輻照損傷的加速作用沒有He顯著; He的預(yù)注入會(huì)加速SiC晶界處形成空洞, 造成材料腫脹和拉伸強(qiáng)度的損失[173]。目前有關(guān)H、He預(yù)注入條件下SiCf/SiC復(fù)合材料輻照損傷的研究仍然不足, 尤其對(duì)于纖維/界面相/基體界面缺陷演化及界面微納力學(xué)缺乏系統(tǒng)的研究。

基于納米壓痕技術(shù)的微納力學(xué)技術(shù)對(duì)于研究SiCf/SiC復(fù)合材料的界面強(qiáng)度及滑移特性非常有效。纖維頂出(Push-out)技術(shù)是一種常見的纖維/基體界面力學(xué)性能測(cè)試技術(shù), 測(cè)試需要預(yù)先使用聚焦離子束設(shè)備(Focused Ion Beam, FIB)制備SiCf/SiC復(fù)合材料截面試樣, 其厚度控制在30～200 μm范圍?；诶w維頂出技術(shù), 國際上Udayakumar[174]、Buet[175]、Rebillat[176]等已對(duì)PyC、BN界面相改性SiCf/SiC界面強(qiáng)度開展了大量工作, 發(fā)現(xiàn)引入界面相可以有效減小SiC纖維和SiC基體在復(fù)合材料高溫制備過程中的界面反應(yīng), 且典型PyC、BN等界面相調(diào)控的界面剪切強(qiáng)度均小于50 MPa, 為弱界面結(jié)合, 從而對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料起到增強(qiáng)和增韌的效果。國內(nèi)在SiCf/SiC復(fù)合材料界面性能研究方面也開展了初步研究工作, 如國防科技大學(xué)Haijiao Yu等[177]采用纖維頂出技術(shù)對(duì)比了單層PyC、SiC界面相以及多層PyC/SiC界面相對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度的影響, 發(fā)現(xiàn)多層界面相結(jié)合可以有效促進(jìn)微裂紋在多層界面相之間的偏轉(zhuǎn), 從而明顯改善復(fù)合材料的斷裂韌性。由于纖維頂出薄片樣品厚度較小, 制樣難度較大, 且薄片制樣過程易在試樣表面造成界面損傷甚至纖維脫粘, 因此, 纖維頂出測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性往往較差, 實(shí)驗(yàn)失敗率較高。為了解決這一難題, 國際上發(fā)展了一種纖維頂入技術(shù)(Push-in), 該技術(shù)與纖維頂出技術(shù)的差別在于纖維頂入試樣為復(fù)合材料塊體, 避免了復(fù)雜薄片樣品的制備。楊玲偉基于纖維頂入技術(shù)系統(tǒng)開展了典型陶瓷基復(fù)合材料界面力學(xué)性能研究工作, 截止目前已測(cè)試了SiCf/SiC[178]、Cf/SiC[179]、Cf/Mullite[180]、SiCf/Mu-l-lite[181]、ASf/SiC[182]、ASf/SiO2[183]、ASf/Al2O3[183]等典型陶瓷基復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度。由于纖維頂入測(cè)試引入的應(yīng)力場(chǎng)主要集中在被測(cè)試?yán)w維周圍幾十微米的范圍內(nèi), 對(duì)于輻照的SiCf/SiC復(fù)合材料, 測(cè)試結(jié)果可以精確反映輻照界面損傷, 因此, 纖維頂入技術(shù)是研究SiCf/SiC復(fù)合材料界面輻照力學(xué)損傷機(jī)制較為理想的微納力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法。然而, 該方法在輻照SiCf/SiC體系中的應(yīng)用尚不多見, SiCf/SiC復(fù)合材料的輻照界面力學(xué)損傷機(jī)制仍然缺乏系統(tǒng)研究。

我國對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料的中子輻照損傷效應(yīng)開展的研究工作相對(duì)較少, 這主要是因?yàn)閲鴥?nèi)可供核能結(jié)構(gòu)材料基礎(chǔ)研究的中子實(shí)驗(yàn)堆資源相對(duì)緊缺。相反, 離子輻照研究的加速器資源相對(duì)比較豐富, 因此相關(guān)的研究工作比較多。但是, 離子模擬輻照對(duì)于準(zhǔn)確模擬中子環(huán)境下的離位損傷、電離損傷和嬗變效應(yīng)等仍有很大的差異, 因此等效評(píng)價(jià)的有效性需要仔細(xì)分析。

8 總結(jié)與展望

SiCf/SiC復(fù)合材料在核能領(lǐng)域被認(rèn)為是下一代先進(jìn)核能系統(tǒng)關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料的候選材料, 也被認(rèn)為是未來改變核能游戲規(guī)則的事故容錯(cuò)型包殼材料。綜上所述, 盡管學(xué)術(shù)界和工業(yè)界已有很多關(guān)于核用SiCf/SiC復(fù)合材料制備和評(píng)價(jià)的研究報(bào)道, 但該材料離核反應(yīng)堆極端環(huán)境應(yīng)用要求還有相當(dāng)?shù)木嚯x。由于中子輻照環(huán)境與非核極端環(huán)境條件對(duì)材料的影響有著本質(zhì)的區(qū)別, 核用SiCf/SiC復(fù)合材料的組分選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)面臨著更大的挑戰(zhàn)和更高的要求, 無論是中子輻照下的結(jié)構(gòu)損傷還是失效機(jī)制都需要開展大量工作。

在基礎(chǔ)材料方面, 研制具有高強(qiáng)度、高結(jié)晶度和低中子毒性的核用SiC纖維仍是重中之重, 雖然第三代SiC纖維已經(jīng)顯示出高中子輻照劑量下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 但是高彈性模量造成編織和纏繞薄壁包殼管難度加大, 包殼管的物理化學(xué)性質(zhì)與基體材料和界面相之間的匹配性降低, 因此需要平衡力學(xué)性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)于SiC纖維的研發(fā)要求。此外, 經(jīng)濟(jì)性的優(yōu)先考量使得核工業(yè)界對(duì)低成本要求日益增加, 這可能是制約SiC纖維增強(qiáng)復(fù)合材料最終應(yīng)用的關(guān)鍵因素。同常規(guī)復(fù)合材料失效的機(jī)制相似, 中子環(huán)境下最容易受到損傷部位是界面相, 這意味著不能簡(jiǎn)單借鑒航空航天等領(lǐng)域普遍接受的復(fù)合材料界面相的組成和結(jié)構(gòu), 需要將界面相材料的中子輻照損傷行為考慮進(jìn)去。一旦界面相失效, 不僅力學(xué)和熱導(dǎo)性能急劇惡化, 而且裂變?cè)睾蜌怏w將從高體積含量的界面相處向外擴(kuò)散, 因此亟需開發(fā)具有良好輻照腫脹匹配性和化學(xué)相容性的核用界面相體系。

復(fù)合材料的基體材料制備主要受制于工藝方法, 制備高致密度、高純度、高結(jié)晶度的SiC基體需要聯(lián)用PIP和CVI等多種工藝。與此同時(shí), 復(fù)合材料表面可靠的涂層材料也是延緩被冷卻劑化學(xué)腐蝕的有效手段, 需要根據(jù)具體的堆型和冷卻劑種類(如重水、鉛鉍、高溫熔鹽等)來確定合適的涂層材料, 并加強(qiáng)腐蝕環(huán)境下的考核評(píng)價(jià)。作為核燃料包殼結(jié)構(gòu)中最后一個(gè)環(huán)節(jié)——端塞的可靠連接, 是最為棘手的工程化難題之一。SiC材料表面連接問題同金屬材料焊接有著本質(zhì)的不同, 可靠的連接意味著初始表面共價(jià)鍵斷裂和連接界面處共價(jià)鍵重構(gòu), 這需要發(fā)展全新連接材料和低溫固相反應(yīng)機(jī)制。與此同時(shí), 加速器驅(qū)動(dòng)核能系統(tǒng)面臨著核廢料的燃料裝載, 因此包殼管的連接都需遠(yuǎn)程自動(dòng)化控制裝備完成, 工程化難度巨大。

此外, 我國的中子輻照資源極為短缺, 這對(duì)于系統(tǒng)和長期開展核能結(jié)構(gòu)材料的考核評(píng)價(jià)非常困難, 因此, 載能離子輻照損傷研究仍將在我國核材料研發(fā)中發(fā)揮重要的作用。由于離子輻照一般僅在材料表面微米級(jí)的深度產(chǎn)生原子移位效應(yīng)和注入效果, 這對(duì)于準(zhǔn)確分析輻照后材料力學(xué)和物理性質(zhì)的變化是一種挑戰(zhàn), 對(duì)于具有多相多尺度特征的陶瓷基復(fù)合材料而言更加困難。發(fā)展新的輻照損傷評(píng)價(jià)技術(shù)和分析方法, 并通過多尺度耦合和傳遞, 較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)復(fù)合材料的損傷和壽命, 將是核技術(shù)領(lǐng)域面臨的重大科學(xué)問題。

一種全新的結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于反應(yīng)堆核燃料組件中應(yīng)該滿足相關(guān)的設(shè)計(jì)基準(zhǔn)要求, 如燃料系統(tǒng)損傷、燃料棒失效和燃料可冷卻性等。SiCf/SiC復(fù)合材料應(yīng)該參照鋯合金包殼管的設(shè)計(jì)基準(zhǔn)進(jìn)行仔細(xì)評(píng)估, 如氫化行為、包殼坍塌、包殼過熱、失水時(shí)包殼爆破等?？紤]到SiCf/SiC復(fù)合材料是多相多尺度材料, 其輻照失效和腐蝕行為與傳統(tǒng)鋯合金材料將有較大區(qū)別, 使得設(shè)計(jì)基準(zhǔn)的設(shè)定具有很高挑戰(zhàn)性。因此, 核用SiCf/SiC復(fù)合材料的研發(fā)需要特別注意導(dǎo)致材料失效的初始現(xiàn)象（如界面相的非晶化和微裂紋的萌生條件等）, 為核安全評(píng)審提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

總而言之, 核用SiCf/SiC復(fù)合材料研發(fā)涉及到多學(xué)科協(xié)同攻關(guān), 如材料科學(xué)、化學(xué)、力學(xué)、材料計(jì)算、核技術(shù)、反應(yīng)堆物理、機(jī)械自動(dòng)控制等, 因此迫切需要學(xué)術(shù)界和工業(yè)界共同參與, 以盡快突破關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)難題, 從而盡早實(shí)現(xiàn)SiCf/SiC復(fù)合材料在先進(jìn)核能系統(tǒng)中的應(yīng)用。

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郭景坤先生是我國著名的無機(jī)材料科學(xué)家, 為我國高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料領(lǐng)域的發(fā)展做出了卓越貢獻(xiàn)。2002–2005年間, 我在中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所師從高濂研究員攻讀博士學(xué)位, 常常會(huì)去4號(hào)樓的圖書館和實(shí)驗(yàn)室, 我清晰記得每層電梯出口處都掛有研究所老一輩科學(xué)家重要科研場(chǎng)景的照片, 印象特別深刻的是記錄郭景坤先生和同事們成功試車無水冷陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)的照片。2010年, 我從美國加州大學(xué)戴維斯分?；貒鴣淼街袊茖W(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所工作, 在時(shí)任所長崔平研究員的建議下, 我考慮開展核能結(jié)構(gòu)材料的研究, 確定了碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料和三元層狀陶瓷兩種事故容錯(cuò)型結(jié)構(gòu)材料作為科研團(tuán)隊(duì)主要的研究對(duì)象。而我最早是從郭景坤先生一系列纖維(晶須)補(bǔ)強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的研究工作了解到復(fù)合材料這個(gè)概念, 郭先生提出的纖維與陶瓷在化學(xué)上的相容和物理上的匹配思路一直啟迪著我的研究。更加榮幸的是, 我從2018年起擔(dān)任郭景坤先生創(chuàng)辦的《無機(jī)材料學(xué)報(bào)》副主編, 能夠更加近距離地感受老一輩科學(xué)家為了無機(jī)非金屬材料學(xué)科的發(fā)展做出的巨大努力。

郭景坤先生已經(jīng)離開我們近一年了, 但從老師和朋友們的交流中仍然能回想起他的音容笑貌, 仿佛看到他依舊穿著西裝背帶褲在工作園區(qū)忙碌, 依舊在與我們熱切交流著學(xué)術(shù)觀點(diǎn), 大師的科學(xué)精神將薪火相傳。

(黃 慶)

Research Progress of SiC Fiber Reinforced SiC Composites for Nuclear Application

OUYANG Qin1,2, WANG Yanfei1,2, XU Jian1,2, LI Yinsheng1, PEI Xueliang1,2, MO Gaoming1,2, LI Mian1,2, LI Peng1, ZHOU Xiaobing1,2, GE Fangfang1,2, ZHANG Chonghong2,3, HE Liu1,2, YANG Lei2,3, HUANG Zhengren1,2, CHAI Zhifang1, ZHAN Wenlong2,3, HUANG Qing1,2

(1. Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China; 2. Advanced Energy Science and Technology Guangdong Laboratory, Huizhou 516000, China; 3. Institute of Modern Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China)

Silicon carbide fiber reinforced silicon carbide (SiCf/SiC) composites have become the preferred candidate for structural applications in advanced nuclear energy systems, because of their low neutron toxicity, neutron irradiation tolerance and high-temperature oxidation resistance. In recent years, both academia and industry either domestic or abroad have carried out a lot of researches on SiCf/SiC composites for nuclear application, and numerous important achievements have been made. This paper summarized and analysed some critical directions of SiCf/SiC composites for nuclear applications, including nuclear-grade SiC fibers, fiber/matrix interfaces, composite processing, modeling and simulation, corrosion behavior and surface protection, joining technology, as well as radiation damage. The key issues and potential solutions of SiCf/SiC composites for nuclear applications have been pointed out in account to the requirements, anticipating to be beneficial to promoting further researches and final applications.

composite material; structural material; nuclear material; silicon carbide; radiation damage; review

1000-324X(2022)08-0821-20

10.15541/jim20220145

TQ174

A

2022-03-16;

2022-05-11;

2022-05-15

寧波市“3315計(jì)劃”A類創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)和頂尖人才項(xiàng)目(2018A-03-A); 先進(jìn)能源科學(xué)與技術(shù)廣東省實(shí)驗(yàn)室創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(HND20TDTHGC00); 中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(A類)(XDA21010205)

Ningbo “3315 Plan” Innovation Team Project and Top Talent Project (2018A-03-A); Advanced Energy Science and Technology Guangdong Laboratory (HND20TDTHGC00); CAS Priority Research Program (XDA21010205)

歐陽琴(1981–), 男, 副研究員. E-mail: ouyangqin@nimte.ac.cn

OUYANG Qin (1981–), male, associate professor. E-mail: ouyangqin@nimte.ac.cn

黃慶, 研究員. E-mail: huangqing@nimte.ac.cn

HUANG Qing, professor. E-mail: huangqing@nimte.ac.cn