牛 飛，李愛嬌，李 偉，牟成乾，胡 源，李建勛，齊慶森，高 明

（1.華勤橡膠工業(yè)集團(tuán)，山東 兗州 272100；2.山東華勤橡膠科技有限公司，山東 兗州 272100；3.通力輪胎有限公司，山東 兗州 272100；4.濟(jì)寧齊魯檢測(cè)技術(shù)有限公司，山東 濟(jì)寧 272000）

車輛在高速行駛過(guò)程中，輪胎內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生大量的熱，由于橡膠是熱的不良導(dǎo)體，輪胎內(nèi)部的熱量無(wú)法及時(shí)導(dǎo)出，導(dǎo)致熱量積聚產(chǎn)生的高溫嚴(yán)重影響輪胎的使用壽命以及使用安全性。如果輪胎胎冠的導(dǎo)熱性能大幅度提升，輪胎在行駛過(guò)程中產(chǎn)生的大量熱量可以及時(shí)傳遞至外界，能夠有效減少熱損壞及熱疲勞引起的老化現(xiàn)象，延長(zhǎng)輪胎使用壽命，因此提高胎冠的導(dǎo)熱性能非常重要。目前，國(guó)內(nèi)從輪胎結(jié)構(gòu)及花紋設(shè)計(jì)角度提高輪胎導(dǎo)熱性能的技術(shù)已日漸成熟，但是從膠料基礎(chǔ)配方角度展開的研究相對(duì)較少。

本工作主要以中長(zhǎng)途用全鋼載重子午線輪胎胎面膠及基部膠配方為對(duì)象，研究不同類型導(dǎo)熱填料及其用量對(duì)膠料性能的影響，以期為開發(fā)高導(dǎo)熱全鋼載重子午線輪胎胎冠提供參考。

1 導(dǎo)熱填料的選擇

綜合性能優(yōu)異的導(dǎo)熱橡膠復(fù)合材料的制造一般有兩種途徑：一是改變材料自身的結(jié)構(gòu)，合成導(dǎo)熱性能較好的結(jié)構(gòu)型聚合物；二是采用高導(dǎo)熱填料填充橡膠基體材料，制備導(dǎo)熱填料/橡膠復(fù)合材料[1]?？紤]到工業(yè)化應(yīng)用的工藝簡(jiǎn)易性及成本問(wèn)題，輪胎行業(yè)大多選擇第2種方法。

常用的高導(dǎo)熱填料有以下4種：（1）金屬，如金和銀等；（2）金屬氧化物，如氧化鋁、氧化鎂和氧化硅等；（3）二元無(wú)機(jī)物，如氮化鋁、氮化硅、碳化硅和氮化硼等；（4）碳材料，如石墨、碳纖維和碳納米管等。

氮化鋁作為二元無(wú)機(jī)物類高導(dǎo)熱填料之一，以其優(yōu)異的導(dǎo)熱性能成為新一代大規(guī)模集成電路、半導(dǎo)體模塊電路及大功率電器元件的理想散熱和封裝材料。氮化鋁屬六方晶系，是以[AlN4]四方體為結(jié)構(gòu)單元的纖維礦型共價(jià)鍵化合物，晶體呈白色或灰色，常壓下分解溫度為2 200～2 450℃，理論密度為3.26 Mg·m-3[2]。

氮化硅因硬度大、強(qiáng)度高、耐氧化和耐熱腐蝕性能好，被認(rèn)為是兼具高強(qiáng)韌和高導(dǎo)熱等優(yōu)異綜合性能的結(jié)構(gòu)陶瓷材料。單晶氮化硅的理論熱導(dǎo)率可達(dá)400 W·（m·K）-1以上，熱膨脹系數(shù)為3.0×10-6℃-1。氮化硅優(yōu)良的力學(xué)性能和高導(dǎo)熱性能可以彌補(bǔ)氧化鋁和氮化鋁等材料的不足。氮化硅晶體存在α，β和γ 3種晶型。α-Si3N4屬于低溫穩(wěn)定相，在高溫條件下易轉(zhuǎn)變成β-Si3N4，而β-Si3N4和γ-Si3N4則屬于高溫穩(wěn)定相。從晶體結(jié)構(gòu)上看，α-Si3N4和β-Si3N4都是六方結(jié)構(gòu)，而且（001）晶面和（210）晶面原子排列也基本相同，因此二者的生長(zhǎng)特點(diǎn)和微觀結(jié)構(gòu)也相似[3-4]。

碳化硅是一種典型的由共價(jià)鍵結(jié)合在一起的化合物，它是由一定數(shù)目的SiC4和CSi4四面體相互穿插而組成的。這兩種四面體共邊形成一個(gè)平面層，并且頂點(diǎn)與下一個(gè)四面體層相連而形成三維結(jié)構(gòu)。在不同的物理和化學(xué)條件下，碳化硅能形成不一樣的晶體結(jié)構(gòu)，這些晶體有相同的成分，但形態(tài)和結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)以及化學(xué)性質(zhì)均有差異，一般可分為α-SiC和β-SiC。β-SiC的晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，C和Si分別組成多個(gè)面心立方晶格；β-SiC一般有100多種多型體。由于Si—C鍵的鍵能很強(qiáng)，因此碳化硅具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、耐磨性能、導(dǎo)熱性能及高的機(jī)械強(qiáng)度等，應(yīng)用廣泛[5]。

乙炔炭黑一般是由碳化鈣法或石腦油（粗汽油）熱解時(shí)副產(chǎn)氣精制得到的純度達(dá)99%以上的乙炔經(jīng)連續(xù)熱解后制得的炭黑。與爐法炭黑相比，乙炔炭黑的結(jié)晶及二次結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和抗靜電效果。

本工作選用二元無(wú)機(jī)物（氮化鋁、氮化硅、碳化硅）以及乙炔炭黑作為導(dǎo)熱填料進(jìn)行試驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要原材料

天然橡膠（NR），廣東省廣墾橡膠集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；炭黑N234和N330，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；白炭黑，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；氮化鋁、碳化硅和氮化硅，秦皇島一諾高新材料開發(fā)有限公司產(chǎn)品；乙炔炭黑，天津億博瑞化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，濰坊奧龍鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品。

2.2 試驗(yàn)配方

胎面膠和基部膠試驗(yàn)配方分別見表1和2。

表1 胎面膠試驗(yàn)配方 份

2.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）M-1.5型智能密煉機(jī)，青島科高橡塑機(jī)械技術(shù)裝備有限公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀，Premier MDR型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；XLH-Q600×600×X4/1400型平板式硫化機(jī)，青島高策橡膠工程有限公司產(chǎn)品；AI-7000S型電子拉力試驗(yàn)機(jī)和RH 2000N型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；2-PC（Y）型輪胎高速試驗(yàn)機(jī)，天津久榮車輪技術(shù)有限公司產(chǎn)品；滾動(dòng)阻力試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Akron公司產(chǎn)品。

表2 基部膠試驗(yàn)配方 份

2.4 混煉工藝

胎面膠和基部膠分別在X（S）M-1.5型智能密煉機(jī)中分兩段混煉。

一段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r·min-1，混煉工藝為：生膠→壓壓砣30 s→提壓砣→炭黑、白炭黑、偶聯(lián)劑、導(dǎo)熱填料和硬脂酸→壓壓砣60 s→提壓砣→其他小料→壓壓砣至135 ℃→提壓砣→壓壓砣→排膠（胎面膠160 ℃，基部膠155 ℃）；二段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30 r·min-1，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃、促進(jìn)劑和防焦劑→壓壓砣50 s→提壓砣、保持5 s→壓壓砣→排膠（105 ℃）。

2.5 性能測(cè)試

硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為151 ℃×60 min。

硫化膠的邵爾A型硬度和拉伸性能分別按照GB/T 531.1—2008和GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，采用4 mm試樣，硫化條件為151 ℃×40 min。

壓縮溫升按照ASTM D 623—2007進(jìn)行測(cè)試，在恒定應(yīng)變條件下，恒溫室溫度為55 ℃，預(yù)熱時(shí)間為30 min，試驗(yàn)時(shí)間為25 min，負(fù)荷為245 N，頻率為30 Hz，沖程為4.45 mm。試樣為直徑18 mm、高度24 mm的圓柱試樣，硫化條件為151 ℃×40 min。

RPA分析試驗(yàn)條件為：溫度 60 ℃，頻率 10 Hz，應(yīng)變 7%。

導(dǎo)熱系數(shù)按照GB/T 11205—2009進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 胎面膠性能

3.1.1 硫化特性

胎面膠的硫化特性如表3所示。

表3 胎面膠的硫化特性

從表3可以看出：直接添加乙炔炭黑會(huì)增大膠料的門尼粘度、FL和Fmax，縮短ts1和t90；用乙炔炭黑按比例部分取代炭黑N234，對(duì)膠料硫化特性的影響不大。

3.1.2 物理性能

胎面膠的物理性能如表4所示。

從表4可以看出：與對(duì)照的A0配方膠料相比，直接添加乙炔炭黑時(shí)，隨著乙炔炭黑用量的增大，膠料的硬度、定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度明顯提高，拉伸強(qiáng)度呈降低趨勢(shì)，拉斷伸長(zhǎng)率降低，耐磨性能略有下降，壓縮溫升提高，60 ℃時(shí)的損耗因子（tanδ）總體呈增大趨勢(shì)，耐熱老化性能大幅度降低；當(dāng)用乙炔炭黑部分取代炭黑N234時(shí)，A3配方膠料的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度、耐磨性能和耐老化性能均相當(dāng)，壓縮溫升和60 ℃時(shí)的tanδ略高；與A3配方膠料相比，A4配方膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率降低，撕裂強(qiáng)度提高，其他性能相當(dāng)。

表4 胎面膠的物理性能

3.1.3 導(dǎo)熱性能

胎面膠的導(dǎo)熱性能如表5所示。

表5 胎面膠的導(dǎo)熱性能

從表5可以看出：膠料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著乙炔炭黑用量的增大而增大；與用乙炔炭黑部分取代炭黑N234的膠料相比，直接添加乙炔炭黑的膠料的導(dǎo)熱系數(shù)提高幅度更大，添加6和10份乙炔炭黑時(shí)膠料的導(dǎo)熱系數(shù)分別提高6.23%和11.49%。

3.1.4 小結(jié)

從硫化特性、物理性能及導(dǎo)熱性能整體來(lái)看，A1配方膠料具有較好的綜合性能。與A0配方膠料相比，A1配方膠料的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度分別提高11.7%，8.2%和4.6%，導(dǎo)熱系數(shù)提高6.2%，但抗張積保持率降低18.7%，可進(jìn)一步優(yōu)化混煉工藝，提高導(dǎo)熱填料在橡膠基體中的分散性，從而使膠料老化前后的物理性能及導(dǎo)熱性能更優(yōu)。

3.2 基部膠性能

3.2.1 硫化特性

基部膠的硫化特性如表6所示。

表6 基部膠的硫化特性

從表6可以看出，加入8～10份氮化鋁、氮化硅或碳化硅，膠料的Fmax有所提高，對(duì)焦燒時(shí)間和硫化速度影響不大。

3.2.2 物理性能

基部膠的物理性能如表7所示。

從表7可以看出：與B0配方膠料相比，添加氮化硅的B4配方膠料和添加碳化硅的B5配方膠料的100%定伸應(yīng)力分別提高12.9%和11.7%；添加導(dǎo)熱填料氮化鋁、氮化硅或碳化硅，膠料的300%定伸應(yīng)力變化不大，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度明顯降低，這與導(dǎo)熱填料在橡膠基體中的分散緊密相關(guān)，導(dǎo)熱填料與橡膠基體之間存在間隙，未能充分結(jié)合，使復(fù)合材料的拉伸性能降低?？蛇M(jìn)一步優(yōu)化膠料的混煉工藝，先將導(dǎo)熱填料與生膠混煉均勻，再加入其他小料使其充分分散，從而提高復(fù)合材料的性能。

表7 基部膠的物理性能

從表7還可以看出，添加導(dǎo)熱填料后，膠料的壓縮溫升和60 ℃時(shí)的tanδ總體呈降低趨勢(shì)，耐老化性能明顯提高。

3.2.3 導(dǎo)熱性能

基部膠的導(dǎo)熱性能如表8所示。

從表8可以看出，隨著氮化鋁用量的增大，膠料的導(dǎo)熱系數(shù)顯著提高，這主要?dú)w因于導(dǎo)熱填料間的有效接觸面積增大，形成了有效的導(dǎo)熱通路。另外，添加5份氮化鋁的B2配方膠料的導(dǎo)熱系數(shù)與添加8份氮化硅的B4配方膠料相當(dāng)，大于添加8份碳化硅的B5配方膠料，這主要與導(dǎo)熱填料和橡膠分子鏈的結(jié)合以及膠料混煉過(guò)程中導(dǎo)熱填料的取向有關(guān)。

表8 基部膠的導(dǎo)熱性能

一般來(lái)說(shuō)，導(dǎo)熱填料/橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能是由導(dǎo)熱填料的自身形態(tài)、熱導(dǎo)率、在基體中的分散性、表面特性及橡膠特性等綜合作用決定的。當(dāng)導(dǎo)熱填料用量較小時(shí)，其雖然可以在橡膠基體中均勻分散，但導(dǎo)熱填料粒子間尚未接觸和相互作用，此時(shí)導(dǎo)熱填料對(duì)整個(gè)體系導(dǎo)熱性能的影響不大。隨著導(dǎo)熱填料用量進(jìn)一步增大至某一臨界值時(shí)，導(dǎo)熱填料粒子間可以相互接觸并相互作用，在體系內(nèi)形成類似網(wǎng)狀或鏈狀的結(jié)構(gòu)，即導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。當(dāng)這些導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的取向與熱流方向平行時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能大幅度提高；若未能形成與熱流方向一致的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，則導(dǎo)熱填料會(huì)在熱流方向上形成很大的熱阻，導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能變差[4]。

3.2.4 小結(jié)

從硫化特性、物理性能及導(dǎo)熱性能整體來(lái)看，B4配方膠料具有較好的綜合性能。與B0配方膠料相比，B4配方膠料的100%和300%定伸應(yīng)力相差不大，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度有所降低，導(dǎo)熱系數(shù)提高約5%，可進(jìn)一步優(yōu)化混煉工藝，從而更好地滿足基部膠的性能要求。

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)于中長(zhǎng)途用全鋼載重子午線輪胎胎面膠配方來(lái)說(shuō)，直接添加6份乙炔炭黑，膠料具有較好的綜合性能，膠料的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度分別提高11.7%，8.2%和4.6%，導(dǎo)熱系數(shù)提高6.2%。對(duì)于基部膠配方來(lái)說(shuō)，當(dāng)添加8份氮化硅時(shí)，膠料的100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力變化不大，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度有所降低，導(dǎo)熱系數(shù)提高約5%。

根據(jù)配方設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，影響橡膠復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的因素有很多，如導(dǎo)熱填料的粒徑、形貌、用量及其與橡膠基體的配合和工藝等。本工作設(shè)計(jì)的配方和工藝仍有很大的優(yōu)化空間，可以進(jìn)一步優(yōu)化，從而在保證膠料物理性能的前提下提高其導(dǎo)熱性能。