宋晨， 李小龍， 袁兆靜， 王亮

（1.中國(guó)冶金地質(zhì)總局青島地質(zhì)勘查院，山東 青島 266109；2.青島青咨工程咨詢有限公司，山東 青島 266109；3.青島農(nóng)業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，山東 青島 266109）

0 引言

作為我國(guó)工業(yè)固體廢棄物之首，預(yù)計(jì)2021年全國(guó)粉煤灰產(chǎn)量將達(dá)8.7億t。粉煤灰可作為混凝土摻合料，但其表面玻璃體結(jié)構(gòu)中Al2O3和SiO2的活性很穩(wěn)定，早期火山灰活性效應(yīng)發(fā)揮很慢，因此粉煤灰混凝土的早期強(qiáng)度較低，在后期才能表現(xiàn)出來，這個(gè)缺點(diǎn)嚴(yán)重制約著大摻量粉煤灰混凝土的工程應(yīng)用，推動(dòng)大摻量粉煤灰混凝土高效利用對(duì)于減少環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)固廢資源化利用具有重要意義。

一般來說，在大摻量粉煤灰混凝土中，隨著粉煤灰取代率的增加，水泥用量的降低會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生的Ca（OH）2含量的減少。當(dāng)取代率超過一定的上限值時(shí)，水泥產(chǎn)生的Ca（OH）2將幾乎被完全消耗，混凝土多余的粉煤灰將不再參與二次水化反應(yīng)消耗Ca（OH）2，而僅僅像沒有活性的砂子一樣，作為細(xì)骨料填充在混凝土之中，從而導(dǎo)致強(qiáng)度急劇下降。Siddique R.等[1]研究了大摻量粉煤灰混凝土（HVFA）的性能特點(diǎn)，在常溫條件下粉煤灰取代率可以高達(dá)50%；Sivasundaram V.[2]建議混凝土中粉煤灰的含量不應(yīng)超過40%；Latha N.等[3]研究了粉煤灰取代率增加了50%、60%和70%，其28d抗壓強(qiáng)度分別降低了15.82%、19.34%和48.99%。

目前，大量研究表明養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)粉煤灰混凝土性能有很大影響[4]。Ogawa Y.等[5]認(rèn)為由于稀釋效應(yīng)和填料效應(yīng)，當(dāng)粉煤灰取代率達(dá)到55%和70%時(shí)，粉煤灰混凝土的水化速度明顯減慢。與礦渣粉相比，粉煤灰的水化過程對(duì)溫度更為敏感。Zhao Q.X.[6]發(fā)現(xiàn)混凝土的收縮應(yīng)變和徐變度均隨粉煤灰摻量的增大而減小，隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高而增大。冷鑫[7]研究了養(yǎng)護(hù)條件對(duì)摻粉煤灰混凝土力學(xué)特性影響，在80℃高溫養(yǎng)護(hù)條件下，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間增加，粉煤灰混凝土抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)指數(shù)函數(shù)變化特征。習(xí)曉紅[8]認(rèn)為溫度較小范圍的變動(dòng)會(huì)引起混凝土抗壓強(qiáng)度較大的偏差，特別是前28d的抗壓強(qiáng)度，養(yǎng)護(hù)過程中溫度的精準(zhǔn)、平穩(wěn)控制對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度性能十分重要。謝子令[9]研究發(fā)現(xiàn)在20～80℃之間，提高養(yǎng)護(hù)溫度可以提高粉煤灰基地質(zhì)聚合物混凝土的抗壓強(qiáng)度，并呈現(xiàn)線性增長(zhǎng)的關(guān)系。趙行立等[10]發(fā)現(xiàn)與相較于20℃養(yǎng)護(hù)條件，當(dāng)粉煤灰摻量為20%時(shí)，50℃養(yǎng)護(hù)條件下的混凝土將產(chǎn)生更多的水化產(chǎn)物，Ca（OH）2含量略有下降。

文中以不同取代率的粉煤灰取代水泥制備大摻量粉煤灰砂漿，將砂漿試塊在不同養(yǎng)護(hù)溫度下（20、30和50℃）養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，通過測(cè)定不同粉煤灰砂漿的力學(xué)性能、Ca（OH）2殘余量和Ca（OH）2消耗量，探究了不同養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)粉煤灰砂漿的強(qiáng)度及水化特性的影響規(guī)律，確定了不同養(yǎng)護(hù)溫度下粉煤灰砂漿中實(shí)際參與反應(yīng)的粉煤灰有效取代率。

1 試驗(yàn)概況

1.1 原材料

采用普通硅酸鹽水泥P·O42.5（產(chǎn)自山東山鋁水泥有限公司），密度為3.12g/cm3，細(xì)度為2.3%，其物理性能與化學(xué)成分XRF分析如表1和表2所示。采用II級(jí)粉煤灰（產(chǎn)自濰坊華電有限公司），密度為2.24g/cm3，需水量比為0.95%，燒失量為0.9%，比表面積為3830cm2/g，其化學(xué)成分的XRF分析見表2所示。細(xì)骨料選用ISO標(biāo)準(zhǔn)砂（產(chǎn)自廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司），采用NC-J型聚羧酸系高效減水劑（產(chǎn)自山東省建筑科學(xué)研究院）控制砂漿擴(kuò)展度在目標(biāo)范圍內(nèi)，減水劑摻量為膠凝材料用量的1.0%～1.2%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)；減水率為28%，使用普通自來水作為砂漿拌和用水制備砂漿試樣。

表1 硅酸鹽水泥的物理與力學(xué)性能指標(biāo)

表2 硅酸鹽水泥和粉煤灰的化學(xué)組成 %

1.2 配合比設(shè)計(jì)

為了強(qiáng)調(diào)砂漿中膠凝材料漿體的變化，將砂漿中膠凝材料漿體與砂子的體積比設(shè)計(jì)為1：1。水膠比統(tǒng)一設(shè)置為0.5，砂漿中的粉煤灰對(duì)水泥的取代率分別為0、10、20、30、40、50、60和70%，制備不同取代率的粉煤灰砂漿試樣，養(yǎng)護(hù)溫度設(shè)定為20、30℃和50℃，不同養(yǎng)護(hù)溫度條件下粉煤灰砂漿的詳細(xì)配合比如表3所示。

表3 粉煤灰砂漿試驗(yàn)配合比設(shè)計(jì)

1.3 試件制備與養(yǎng)護(hù)

在砂漿制備過程中攪拌用水的溫度分別控制在20、30℃和50℃，膠凝材料和砂子也被提前放置在恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中以達(dá)到所需拌和溫度。將原材料充分拌和，制備40mm×40mm×160mm棱柱體粉煤灰砂漿試件，24h后對(duì)砂漿試塊進(jìn)行脫模處理。將砂漿試樣用濕布包裹覆蓋并放入裝有一半水量的密封袋內(nèi)，保證砂漿試樣能夠完全浸入水中。然后將裝有砂漿試樣的密封水袋置于恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中，分別在20、30、50℃條件下開始進(jìn)行密封水中養(yǎng)護(hù)。同時(shí)，要求每2d打開一次恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱設(shè)備，檢查密封袋內(nèi)水分含量，確保砂漿試樣在養(yǎng)護(hù)齡期內(nèi)始終完全浸入水中。

1.4 試驗(yàn)方法

參照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》，分別對(duì)3d、7d、28d和91d養(yǎng)護(hù)齡期的粉煤灰砂漿進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，每個(gè)配合比制作3個(gè)相同砂漿試樣，取平均值作為最終強(qiáng)度值。

采用熱重分析法（TG/DTA）分析不同養(yǎng)護(hù)溫度條件下不同粉煤灰砂漿中的Ca（OH）2含量和消耗量。將已停止水化反應(yīng)的硬化砂漿試樣破碎成尺寸為2.5～5.0mm的小塊顆粒，抽真空保存烘干后放入振動(dòng)磨中粉磨，收集通過40μm篩的20mg微粉作為最終測(cè)試樣品。砂漿中水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2在450～500℃會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)，通過該區(qū)間內(nèi)水化產(chǎn)物質(zhì)量損失率可計(jì)算得到不同砂漿試樣中水化產(chǎn)物Ca（OH）2的含量，見式（1），在計(jì)算得到的Ca（OH）2含量基礎(chǔ)上乘以50，即得到1g砂漿微粉的Ca（OH）2含量[11]。

2 結(jié)果分析

2.1 不同養(yǎng)護(hù)溫度條件下粉煤灰砂漿的強(qiáng)度

不同養(yǎng)護(hù)溫度下粉煤灰取代率與砂漿各齡期抗壓強(qiáng)度之間的關(guān)系如圖1所示。可以看出，在不同養(yǎng)護(hù)溫度條件下，隨著粉煤灰取代率的增加，砂漿的早后期強(qiáng)度均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)粉煤灰取代率一定時(shí)，粉煤灰砂漿的強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高而增加。

圖1 不同養(yǎng)護(hù)溫度條件下的粉煤灰砂漿各齡期的抗壓強(qiáng)度

在20℃養(yǎng)護(hù)溫度條件下，砂漿的早期強(qiáng)度隨著粉煤灰取代率的增加而明顯降低，91d強(qiáng)度曲線下降速度明顯減慢，強(qiáng)度曲線在取代率為40%處出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。相比之下，粉煤灰取代率一定時(shí)，30℃養(yǎng)護(hù)溫度條件下砂漿各齡期的強(qiáng)度均有明顯提高，砂漿的7d強(qiáng)度仍隨著粉煤灰取代率的增加而明顯降低，但是粉煤灰砂漿的91d強(qiáng)度曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)發(fā)生在取代率30%處。當(dāng)砂漿的養(yǎng)護(hù)溫度升高至50℃時(shí)，在91d時(shí)，強(qiáng)度曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)在20%取代率處，比30℃時(shí)的同取代率下砂漿強(qiáng)度提高了14.2%，比20℃時(shí)的砂漿強(qiáng)度提高了39.3%。

2.2 不同養(yǎng)護(hù)溫度條件下粉煤灰砂漿中的Ca（OH）2含量

由圖2可知，隨著粉煤灰取代率的增加，不同養(yǎng)護(hù)溫度條件下的粉煤灰砂漿中Ca（OH）2含量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；隨著養(yǎng)護(hù)溫度的提高，相同取代率下粉煤灰砂漿中的Ca（OH）2含量不斷降低。在7d齡期時(shí)，粉煤灰的火山灰效應(yīng)尚未被激發(fā)，Ca（OH）2含量主要來源于水泥水化反應(yīng)，粉煤灰對(duì)Ca（OH）2消耗較小，因此不同養(yǎng)護(hù)溫度條件下粉煤灰砂漿中的Ca（OH）2含量均隨著粉煤灰取代率的增加而減少。

圖2 不同溫度下粉煤灰取代率與砂漿中Ca（OH）2含量關(guān)系

當(dāng)齡期達(dá)到91d時(shí)，不同養(yǎng)護(hù)溫度條件下的砂漿Ca（OH）2含量曲線均出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。以20℃養(yǎng)護(hù)溫度條件為例，在91d時(shí)曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)為取代率40%處。當(dāng)粉煤灰取代率低于40%時(shí)，水泥水化產(chǎn)生Ca（OH）2含量充足，砂漿中水泥含量越高，水泥水化產(chǎn)生的未被消耗的殘余Ca（OH）2量越多，因此Ca（OH）2量隨著取代率的增加而明顯減少。當(dāng)取代率達(dá)到40%時(shí)，砂漿中的粉煤灰恰好能夠?qū)⑹Ｓ?0%的水泥所產(chǎn)生的Ca（OH）2量消耗至最低值。當(dāng)取代率超過40%時(shí)，粉煤灰摻量過高，水泥水化所產(chǎn)生的Ca（OH）2量明顯不足，過量的粉煤灰無法繼續(xù)消耗Ca（OH）2，只能單純地像細(xì)骨料一樣起到填充作用，故Ca（OH）2含量不再受取代率的影響。這一結(jié)果與20℃養(yǎng)護(hù)溫度下的抗壓強(qiáng)度曲線基本一致。

因此，可以認(rèn)為在20℃養(yǎng)護(hù)溫度條件下，40%是砂漿中有效粉煤灰取代率的上限值，超過該上限值時(shí)砂漿中的Ca（OH）2含量將達(dá)到最低值；在30℃和50℃養(yǎng)護(hù)溫度條件下，砂漿中粉煤灰的有效取代率上限值則應(yīng)分別考慮為30%和20%。

2.3 不同養(yǎng)護(hù)溫度條件下粉煤灰砂漿中的Ca（OH）2消耗率

不同養(yǎng)護(hù)溫度條件下91d齡期時(shí)Ca（OH）2消耗量與粉煤灰取代率之間的關(guān)系如圖3所示。可以看出，砂漿中的Ca（OH）2消耗量隨著粉煤灰取代率的增大而減小，這是因?yàn)榉勖夯业娜〈试叫?，水泥含量越高，砂漿中Ca（OH）2的供給量越充足，單位質(zhì)量的粉煤灰在砂漿中的Ca（OH）2消耗量越高。50℃養(yǎng)護(hù)溫度條件下砂漿中Ca（OH）2的消耗量最大，20℃養(yǎng)護(hù)溫度條件下Ca（OH）2的消耗量最小。當(dāng)粉煤灰取代率較高時(shí)，不同養(yǎng)護(hù)溫度下砂漿中Ca（OH）2的消耗量差異很小，此時(shí)養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)砂漿中的Ca（OH）2消耗量的影響不大。

圖3 不同養(yǎng)護(hù)溫度條件下的粉煤灰取代率與91d時(shí)砂漿中Ca（OH）2消耗量的關(guān)系

3 結(jié)語(yǔ)

（1）粉煤灰砂漿的強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高而升高。在50℃養(yǎng)護(hù)溫度條件下，取代率為20%時(shí)，粉煤灰砂漿的91d強(qiáng)度達(dá)到最大值，較30℃時(shí)同取代率砂漿提高了14.2%，較20℃時(shí)的砂漿提高了39.3%。

（2）在20℃養(yǎng)護(hù)溫度條件下，粉煤灰砂漿在91d時(shí)的灰水比曲線略高于普通水泥砂漿，而在30℃和50℃養(yǎng)護(hù)溫度下的灰水比曲線明顯高于普通水泥砂漿。這說明粉煤灰對(duì)砂漿的養(yǎng)護(hù)溫度依賴性很高，養(yǎng)護(hù)溫度越高，粉煤灰對(duì)砂漿強(qiáng)度提高的貢獻(xiàn)越大。

（3）當(dāng)粉煤灰取代率較低時(shí)，隨著養(yǎng)護(hù)溫度提高，砂漿中的Ca（OH）2消耗量不斷增加。當(dāng)粉煤灰取代率超過40%時(shí)，養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)Ca（OH）2消耗量影響很小，關(guān)系趨于直線。

（4）根據(jù)砂漿的強(qiáng)度與Ca（OH）2含量結(jié)果可知，在20、30℃和50℃養(yǎng)護(hù)溫度條件下，砂漿中參與反應(yīng)的有效粉煤灰取代率上限值應(yīng)分別考慮為40%、30%和20%。