李 樂

(貴州省煤田地質(zhì)局實驗室，貴州貴陽，550014)

土壤是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的根本，土壤中的污染物種類及含量在影響農(nóng)作物質(zhì)量的同時對環(huán)境也造成了巨大危害[1]。砷、汞元素是土壤中污染物的重點檢測對象，砷、汞可通過植物吸收最終在食物鏈富集，對人體健康及食品安全具有較大的隱患，因此，土壤中砷、汞元素含量的多少是判定土壤是否污染的關(guān)鍵指標(biāo)之一[2]。

砷、汞含量的測定方法較多，主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、原子熒光光譜法(AFS)及原子吸收光譜法(AAS)等，其中ICP-MS、ICP雖然精度較高，但受基體影響較為明顯，且土壤中砷、汞含量相對較高，需稀釋較大倍數(shù)后進行測定，且儀器價格較為昂貴，后期維護成本較高，故在測定砷、汞時不占優(yōu)勢；原子吸收又不能對砷、汞同時測定，故試驗選用具有測量穩(wěn)定、檢出限低、可同時測定等優(yōu)勢的原子熒光光譜法進行測定。

1 實驗材料

1.1 實驗儀器設(shè)備

實驗用的主要儀器設(shè)備有：原子熒光光度計(型號AFS-8520，北京海光儀器有限公司)；電子恒溫水浴鍋(型號DZKW-4，上海科析試驗儀器廠)；電子天平(型號ME104E/02，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)。

1.2 實驗試劑及藥品

實驗用試劑及藥品見表1。

表1 主要試劑及藥品參數(shù)表

2 主要試劑和標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制方法、實驗方法步驟

2.1 主要試劑配制方法

(1)1+1王水：分別量取30mL鹽酸和10mL硝酸于燒杯中，加入40mL超純水并攪拌均勻。

(2)10%的鹽酸溶液：量取100mL鹽酸于900mL超純水的燒杯中攪拌均勻。

(3)5%的預(yù)還原劑：分別稱取5.00g硫脲和5.00g抗環(huán)血酸溶解于100mL超純水中。

(4)2%的硼氫化鉀溶液：稱取20.00g硼氫化鉀和0.50g氫氧化鉀溶解于1000mL超純水中。

(5)砷元素標(biāo)準(zhǔn)中間液：準(zhǔn)確量取砷元素標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL于50mL容量瓶中，用5%的硝酸定容。

(6)汞元素標(biāo)準(zhǔn)中間液：準(zhǔn)確量取汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液2.5mL于50mL容量瓶中，用5%的硝酸定容。

2.2 實驗方法步驟

(1)分別稱取0.1000g(精確至0.0001g)標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-22、GSS-24、GSS-27、GSD-10和生產(chǎn)樣品2022T001、2022T002、2022T003于25mL比色管中。

(2)在比色管中加入配置好的1+1王水5mL。

(3)設(shè)置恒溫水浴鍋溫度為95℃，時間為60min，將比色管放入支架后置于電子恒溫水浴鍋中，開始消解。

(4)消解時間結(jié)束后，將比色管取出，并加5%的還原劑5mL，使還原劑與樣品充分混合，靜止30min后上機測定。

(5)同時做空白實驗。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置

砷、汞混標(biāo)曲線：分別吸取0mL、0.25mL、0.5mL、0.75mL、1.25mL、2mL、3mL砷標(biāo)準(zhǔn)中間溶液和0mL、1mL、2mL、4mL、6mL、8mL、10mL汞標(biāo)準(zhǔn)中間溶液于50mL容量瓶中，加入5%的還原劑25mL，用1+1王水定容，即得到砷濃度為0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.5mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L、1.2mg/L和汞濃度為0μg/L、1μg/L、2μg/L、4μg/L、6μg/L、8μg/L、10μg/L的混標(biāo)曲線。

3 實驗結(jié)果討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

依據(jù)實驗結(jié)果表2可知：砷元素測定時采用二次曲線，砷、汞標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性均為0.999以上，砷的檢測限為0.012μg/L；汞的檢出限為0.009μg/L。表明砷、汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線具有好的相關(guān)性和較低的檢出限，能滿足土壤中砷、汞含量檢測的需要。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限數(shù)據(jù)表

3.2 準(zhǔn)確度分析

依據(jù)實驗結(jié)果表3可知：對低值、中值、高值不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測定，其測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)樣品值允許范圍內(nèi)，表明該試驗方法的準(zhǔn)確度可靠。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品實驗結(jié)果表

3.3 精確度分析

依據(jù)實驗結(jié)果表4可知：對三個生產(chǎn)樣品分別進行六次平行測定，其中砷元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差介于0.3—0.8之間，汞元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差介于0.6—1.6之間，參照土壤中砷和汞含量測定標(biāo)準(zhǔn)，其標(biāo)準(zhǔn)偏差均在要求范圍內(nèi)，表明該試驗方法具有較高的精確度。

3.4 影響因素分析

3.4.1 儀器條件的影響

原子熒光儀器在測定砷、汞元素時，負高壓和電流的改變影響著熒光強度的變化，對測定結(jié)果具有明顯的影響，其中負高壓的改變同時影響著砷、汞的測定強度；電流的改變對汞元素的影響較大，對砷元素的影響較小。在測定過程中，過高的儀器條件雖具有較高的靈敏度，但精密度會大大降低；過低的儀器條件則使得準(zhǔn)確度降低，甚至導(dǎo)致低含量樣品無法測定的情況。通過多次試驗，最終選定儀器的測定條件為：負高壓為250 V、砷燈電流為35 mA、輔助電流為18 mA、汞燈電流為20 mA，輔助電流為0 mA、載氣流量為400ml/min、屏蔽氣流量為1000ml/min。在樣品測定過程中，可依據(jù)儀器的實際情況小范圍的調(diào)整。

表4 生產(chǎn)樣品實驗結(jié)果表

3.4.2 還原劑濃度的影響

對試驗結(jié)果影響較大的為硫脲-抗環(huán)血酸以及硼氫化鉀-氫氧化鉀的濃度。其中硫脲-抗環(huán)血酸溶液作為預(yù)還原劑對汞的測定幾乎沒有影響，但對砷的測定影響較大，過低的濃度會使得砷還原不完全，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。而硼氫化鉀-氫氧化鉀的濃度對二者的影響都較大，當(dāng)硼氫化鉀的濃度過低時，雖然有利于汞元素的測定，但對于砷元素來講，氫化反應(yīng)產(chǎn)生的氫過少使得原子化階段影響砷元素的測定；當(dāng)硼氫化鉀濃度過大時，產(chǎn)生過量的氫氣并進入原子區(qū)，甚至在加熱絲處發(fā)生燃氣，導(dǎo)致測定結(jié)果發(fā)生偏移。通過多次試驗，最終選定硫脲-抗環(huán)血酸的濃度為5%，硼氫化鉀-氫氧化鉀的濃度為2%和0.5%。

4 結(jié)論

本文在弄清土壤中砷、汞元素對人體及環(huán)境危害的前提下，確定采用氫化物發(fā)生-原子吸收法對土壤中的砷、汞進行同時測定，詳細闡述了實驗用儀器、設(shè)備、主要試劑和標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制過程以及實驗的具體步驟。對實驗結(jié)果進行討論分析，明確該方法的檢出限、準(zhǔn)確度和精確度均符合土壤中砷和汞含量的測定要求。并對實驗測定的影響因素進行分析，認為儀器條件和還原劑濃度對實驗結(jié)果影響較大。實驗選用王水對樣品在恒溫水浴鍋里進行消解，并用原子熒光光度計對砷、汞同時測定，具有步驟簡單、實驗結(jié)果準(zhǔn)確的優(yōu)點，可為批量化檢測土壤中砷、汞含量提供借鑒。