陳 翔 尹禮華 熊懷忠 王國峰

(1.龍佰四川鈦業(yè)有限公司，四川綿竹，618209； 2.龍佰襄陽鈦業(yè)有限公司，湖北襄陽，441500)

1 前言

硫酸法鈦白粉副產(chǎn)大量七水硫酸亞鐵(亞鐵)，1噸鈦白約產(chǎn)2.5t亞鐵。目前亞鐵處理方向主要有：制備一水硫酸亞鐵(一水亞鐵)做飼料添加劑；制酸過程摻燒部分一水硫酸亞鐵和四水硫酸亞鐵(四水亞鐵)；制備水處理劑聚合硫酸亞鐵；作為磷酸鐵鋰原料；其余無法消化部分使用電石渣中和成為鈦石膏，進行堆存處置。

亞鐵制硫酸工藝目前有較成熟的摻燒方案[1，2]，可以在沸騰爐中摻燒一水亞鐵或者亞鐵(式1)，但摻混亞鐵最高不超過30%。因此考慮直接通過加熱方式分解亞鐵，使用煤摻燒亞鐵方式[3]，在還原氣氛下通過煤加熱還原亞鐵得到SO2(式2)。但是由于煤雜質問題，煅燒出來的氧化鐵中含有大量煤渣雜質不能直接利用，同時煤生成的CO在氣體凈化電除塵過程有極大的安全隱患，工業(yè)化困難較大。考慮直接外加熱氧化方式分解亞鐵，通入空氣與亞鐵高溫分解出SO3與氧化鐵(式4)。

2 實驗方法

2.1 輥道窯煅燒流程

氧化煅燒工藝制酸，關鍵點在于物料分解率、氣體除塵和氣體SO3濃度。與還原煅燒相比，氧化煅燒不能產(chǎn)生粉塵，只能使用靜態(tài)煅燒方式，同時要保證工藝流程持續(xù)進行，通過調研分析采用輥道窯模式可以進行生產(chǎn)試驗。

圖1 輥道窯煅燒流程

輥道窯總計分為三段9節(jié)：1-2節(jié)脫水干燥，3-7節(jié)煅燒脫硫，8-9節(jié)冷卻，用隔板分隔各段氣體?？諝怙L機引入空氣，一部分進入煅燒段4-7節(jié)用于脫硫補氧；一部分進入冷卻段8-9節(jié)冷卻；余熱風機將冷卻段8-9節(jié)熱風尾氣引入到脫水段1-2節(jié)用于物料預加熱；尾氣風機將脫硫煙氣引入主管道；脫水段水蒸氣由主管道負壓引走。輥道主傳動可以變頻調節(jié)速率，運行周期最短46min(50Hz)，最長150min(15Hz)；風機可變頻調節(jié)流量(氣體壓力)。

尾氣通過支管可采集取樣，物料在不銹鋼缽中平鋪煅燒。電阻絲在物料上下加熱，調節(jié)加熱溫度與輥道窯主傳動頻率控制煅燒強度。窯頭鋼缽進料，窯尾出料，取窯尾煅燒后紅渣測分解率。煅燒過程物料上層先分解，下層后分解，因此取樣時在紅渣表面刮部分樣作上層樣，在紅渣去除上層后于中間部分取樣作為下層樣。

2.2 樣品檢測

紅渣中S使用碳硫儀檢測，只要保證紅渣S在2% 以下，亞鐵分解率在95% 以上。

氣體需要檢測SO2、SO3和溫度，溫度用熱電偶檢測。

在900℃ 煅燒環(huán)境下，氣體由尾氣風機排走，出口氣體溫度在450℃左右，此時通過旁路支線引一根氣體管道，氣體迅速降溫，可以直接分析SO2，但不能準確分析SO3。在管式爐實驗中，SO3用總硫-SO2檢測值計算，總硫與SO2總量分析可以較準確累積計算出來。在輥道窯中由于氣體總量不能準確確定，氣體中SO2含量分析不穩(wěn)定，不能計算總量。

SO3主要問題在于氣體取樣，在氣體吸收前氣體溫度不能低于露點。

氣體吸收裝置前必須保證氣體溫度在露點以上，而本實驗煙氣SO3>H2O，可使用堿吸收返滴定。把高溫煙氣通入堿液吸收管，可以有效降溫同時能完全吸收SO3氣體，氣體吸收過程需注意氣體吸收管氣體流速不能過快，使氣體與堿液充分混合吸收。實際取樣氣體SO3有部分冷凝，實測值偏低。

3 結果與討論

3.1 物料選擇

硫酸法鈦白副產(chǎn)亞鐵為七水亞鐵，可直接烘干為四水亞鐵用于摻燒工藝，或者通過濕法轉晶工藝得到一水亞鐵作飼料添加劑，輥道窯前段主要是烘干去除水分。

七水亞鐵加熱易自溶變稀，在烘干后表面形成硬膜，在脫硫過程中會阻礙氣體流出；使用轉晶一水作為原料進行煅燒，因成品一水粒徑過于細小，在500—600℃分解時產(chǎn)生的大量SO2、SO3氣體使得物料翻滾，形成粉塵；使用半成品一水與四水亞鐵進行煅燒實驗，無噴料現(xiàn)象，透氣性較好，能分解完全。

3.2 SO3轉化率

亞鐵分解為防止粉塵產(chǎn)生，采用靜態(tài)煅燒，氣體可以流動，物料在匝缽中不移動。亞鐵在氧化氣氛下分解，理論上是產(chǎn)生SO3(式4)，但由于氧氣消耗不能及時補充，亞鐵會發(fā)生自身分解有SO2生成(式3)，SO2在氧化鐵的催化下會與氧氣反應生成SO3(式5)。

實驗在管式爐中反應，使用空氣氮氣配初始氧氣濃度5%—15%，管式爐總容積4.6L，通過控制亞鐵添加量控制反應過程氧氣過量比，反應完全后通入氮氣將管式爐中反應氣趕入檢測器中，檢測SO2氣體濃度計算管式爐煅燒產(chǎn)生的SO3總量。

圖2 管式爐煅燒流程

表1 不同氧濃度、反應比的SO3轉化率與濃度

由表1發(fā)現(xiàn)通入氧氣濃度對SO3轉化率沒有明顯影響，只有在氧氣過量較少情況下轉化率較低。綜合分析SO3轉化率，要達到較高數(shù)值，空氣氧濃度需在10% 以上，通入氧氣量在原料亞鐵1.2倍以上。

3.3 輥道窯實驗

3.3.1 脫水過程

使用半成品一水與四水亞鐵進行烘干試驗，四水烘干效率較低，烘干溫度在350℃時水分含量較高，延長時間可以進一步降低水分，在400℃水分可以短時間降低，同時S/Fe沒有下降，S在脫水過程，基本沒有分解?？紤]脫水脫硫分開，本次實驗使用半成品一水亞鐵，脫水溫度控制在400℃。

表2 輥道窯烘干

3.3.2 亞鐵分解率

使用半成品一水亞鐵進行煅燒，周期2.5h，烘干段保持400℃，持續(xù)時間36min，調節(jié)煅燒溫度與物料厚度。2cm物料在850℃ 以上可以完全分解(S<2%)；3cm物料需達到900℃才能完全分解；在900℃，物料厚度不能高于3cm，下部物料不易透氣分解。

表3 輥道窯煅燒分解率

表4 改善煅燒條件

為使進料量加大，增加料層厚度，需提高反應時間，因此在進行1次2.5h煅燒后將反應后物料再返回進料口重復煅燒，相當于煅燒時間延長兩倍到168min，煅燒溫度900℃。延長時間可以提高分解率，但還是有大量亞鐵未分解，不能顯著提高分解效率。

在使用不同溫度、料層厚度實驗時發(fā)現(xiàn)，亞鐵分解溫度需達到800℃ 以上，厚度在2—3cm才可能完全分解，而高于3cm，延長煅燒時間效果不顯著。根據(jù)實驗過程分析，物料不分解原因在于透氣性不佳，考慮使用透氣較好的篩網(wǎng)進行實驗。將一個鋼缽底部劃開鏤空，鋪上200目金屬篩網(wǎng)，可以盛裝半成品一水亞鐵，同時不漏料。烘干溫度400℃，煅燒溫度900℃。通過在鋼缽底部鏤空加篩網(wǎng)方式不能進一步提高分解率。

3.3.3 煙氣分析

由于輥道窯密封性不佳，氣體取樣都是關閉尾氣風機，使生成氣憋壓富集后再取樣分析。在窯頂作為取樣口，高溫氣體出來就經(jīng)過吸收液進行取樣。

表5 SO3氣體轉化率

氣體取樣使用堿吸收、返滴定進行測定，根據(jù)數(shù)據(jù)與管式爐數(shù)據(jù)對比，輥道窯SO3含量較低，主要原因在于取樣方法不完善，SO3部分冷凝吸附，吸收器沒有將全部SO3取到，未能得到準確數(shù)據(jù)。

3.4 能耗計算

能耗計算主要包括脫水與脫硫兩部分，脫水溫度按400℃計，脫硫溫度按900℃。原料可選用車間四水亞鐵與半成品一水亞鐵。

制備1t硫酸，使用亞鐵脫硫過程能耗基本不變，主要差別在于脫水段。脫水能耗高于脫硫能耗，因此需盡量使用結晶水少的原料，同時需保證原料透氣性好。在亞鐵整個產(chǎn)品線來看，最好使用顆粒亞鐵，其次使用半成品一水亞鐵。使用電加熱輥道窯工藝，電能耗還是相對較高，工業(yè)化生產(chǎn)需改為天然氣套管加熱方式提供熱源，可降低近一半的能源消耗。

表6 能耗計算

4 結論

使用亞鐵氧化煅燒制酸，從原理與實驗來講是可行的，在脫水溫度300—450℃、脫硫溫度800—900℃的條件下，只要保證煅燒環(huán)境氧氣量充足，SO2轉化為SO3的轉化率可以達到80% 以上。

用輥道窯中試實驗發(fā)現(xiàn)：煅燒過程物料只能鋪2—3cm厚半成品一水亞鐵，改善條件不能進一步增加物料厚度。實驗用窯不能把脫水段與脫硫段的氣體完全分開，窯體漏氣嚴重，氣體濃度偏低。目前SO3檢測含量達到6%，轉化率達到80%，再進一步提高窯體密封性，減少氣體漏氣，SO3濃度可達到10% 以上，可直接利用用于制酸。

本次輥道窯中試實驗驗證了氧化煅燒亞鐵在原理、工藝上的可行性，但要實現(xiàn)工業(yè)化還需要解決以下問題：(1)能源需改電為天然氣，以降低能源成本。(2)在原料選擇上，如使用顆粒一水亞鐵，既有利于烘干、成本降低，同時又可提高透氣性，增加鋪料厚度，以提高產(chǎn)能。(3)需提高窯體進出料口密封性，以減少空氣引入，提高煙氣SO3濃度。