彭良梅 羅 成

(四川新力水處理工程有限公司，四川成都，610041)

1 壓裂返排液特性及處理現(xiàn)狀

1.1 壓裂返排液水質(zhì)特性分析

頁巖氣是一種從頁巖層開采出來的以甲烷為主要成分的天然氣，是一種重要的非常規(guī)天然氣資源。頁巖氣開采工藝業(yè)已成熟，水力壓裂作為目前頁巖氣開采最為廣泛的一種技術(shù)，主要是在加壓條件下向井內(nèi)注入壓裂液和支撐劑，以破壞巖層的緊密結(jié)構(gòu)從而形成裂縫，使頁巖氣從巖縫中釋放出來。伴隨頁巖氣開采而產(chǎn)生的壓裂返排液含有大量的支撐劑、化學添加劑、重金屬和石油類等復雜成分，使返排液具有高COD、高懸浮物、高硬度、高黏性、高鹽分和高穩(wěn)定性等特點。如果不對其處理直接外排，將對周邊的生態(tài)環(huán)境造成嚴重的污染。

不同地區(qū)的壓裂返排液水質(zhì)參數(shù)變化較大，其中返排液的pH值大多為中性和偏酸性；TDS濃度很高且變化范圍較大，從10000mg/L-63700mg/L；油含量地域差異較大；金屬元素含量高，其中Na含量約為7000 mg/L-18000 mg/L，Ca含量約為500 mg/L-5000mg/L，Mg含量約為100 mg/L-500 mg/L；除此之外返排液中還含有少量的Cr、Cu、Ni等重金屬元素[1]。表1為油氣田壓裂返排液的典型水質(zhì)特征。

表1 壓裂返排液水質(zhì)特征[2]

1.2 壓裂返排液處理現(xiàn)狀

目前國內(nèi)外壓裂返排液的處理方式主要分為兩種，一種方式是在場內(nèi)簡單沉淀處理后直接用于配置新的壓裂液回注于井內(nèi)。由于新的壓裂液對水質(zhì)要求不高，現(xiàn)場可以對返排液經(jīng)過簡單處理后用于配置新的壓裂液，但是循環(huán)使用的壓裂液將造成鈣鎂離子、溶解性固體、有機物等富集，從而影響壓裂效果，降低產(chǎn)氣量；另一種方式是在場外進行處理后實現(xiàn)達標排放或者再利用。主體工藝為物理法、化學法以及微生物法。簡單的隔油、沉淀、過濾等物理法對于成分復雜的壓裂返排液來說處理效果較差，不能達到排放要求。后續(xù)發(fā)展的化學方法主要有混凝沉淀法、混凝氣浮法能有效地去除返排液中的油類以及懸浮物；采用Fenton氧化法、微電解法-Fenton氧化法、電催化氧化法和臭氧催化氧化法等高級氧化法能有效地降低返排液中的COD濃度、色度等，但是傳統(tǒng)的Fenton氧化法存在加藥量大、產(chǎn)泥量大的弊端，后續(xù)運行費用以及污泥處置費用較高。高級氧化技術(shù)針對不同水質(zhì)情況的返排液處理效果不盡相同，并且存在前期設備投資高、運行成本高等問題。微生物法雖然是一種低能耗的處理方法，但是對于鹽分高、成分復雜且B/C值低的返排液不能直接使用，需要配合前段的物化法提高返排液的可生化性，才能達到處理效果，故而前端物理化學處理方法的弊端也不能避免。

20世紀初期膜技術(shù)開始應用于石油天然氣工業(yè)。膜的選擇透過性可以將污水中待分離的物質(zhì)(油滴、懸浮物或離子性物質(zhì)等)分離、濃縮。目前在壓裂返排液處理中應用較為普遍的膜處理技術(shù)包括微濾技術(shù)(microfiltration,MF)、超濾技術(shù)(ultrafiltration,UF)、正向滲透(forward osmosis，F(xiàn)O)以及反滲透(reverseosmosis, RO)等[3]。通過膜的分離濃縮作用，能無選擇性地去除返排液中的各種污染因子，出水效果好。近年來隨著膜系統(tǒng)技術(shù)的推廣且前期設備投資成本降低，采用全膜法處理壓裂返排液已逐漸成為一種趨勢。

2 應用實例研究

2.1 項目進出水水質(zhì)

由于地質(zhì)條件、壓裂液體系和施工工藝條件等因素的變化，現(xiàn)場作業(yè)產(chǎn)生的壓裂返排液在不同返排期，其組成和性質(zhì)有較大差異[4]。通過水質(zhì)檢測分析某縣頁巖氣田壓裂返排液的水質(zhì)指標如表2所示。

表2 某壓裂返排液進水水質(zhì)指標

某縣頁巖氣田開采過程中受到地域條件的限制，產(chǎn)生大量的壓裂返排液不能回注于井內(nèi)，需將產(chǎn)生的返排液進行處理，達到《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)三級標準以及《四川省污染物排放標準》(DB51/190-93)后排放。

表3 壓裂返排液處理后排放標準

2.2 工藝選擇及工藝流程

分析該返排液的進水水質(zhì)主要污染因子為COD、氯離子、氨氮、總氮和鹽分等，由于受四川地域性排放標準的影響，整個系統(tǒng)不僅對常規(guī)的污染因子有排放要求，并且對氯化物也有指標要求。常規(guī)的物理化學方法對COD、懸浮物有一定的去除效果，但是對于氯化物沒有去除效果，不能實現(xiàn)達標排放。處理工藝采用物理化學法并結(jié)合膜系統(tǒng)的處理方法對返排液進行處理，膜系統(tǒng)排放的濃水采用機械蒸汽再壓縮(MVR)系統(tǒng)進行蒸發(fā)濃縮，使?jié)馑械柠}分以固體結(jié)晶鹽的形式析出來，從而徹底實現(xiàn)返排液的處理。工藝流程圖如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

2.3 系統(tǒng)主要工藝參數(shù)

2.3.1 調(diào)節(jié)罐

設置2個V=2000m3搪瓷拼裝調(diào)節(jié)罐，用于暫存由運輸車輛轉(zhuǎn)運而來的返排液，實現(xiàn)廢水的均值均量，滿足后續(xù)處理系統(tǒng)對水量連續(xù)以及水質(zhì)均勻性的要求。每個調(diào)節(jié)罐設計提升泵2臺(1用1備)、超聲波液位計1臺。

2.3.2 氣浮系統(tǒng)

設置一套溶氣氣浮系統(tǒng)，包含混凝區(qū)、絮凝區(qū)、釋放區(qū)以及清水區(qū)。通過加入混凝劑PAC、絮凝劑PAM，使返排液中的細小懸浮物以及浮油被釋放出來的微小氣泡托浮至水面上，利用配置的刮渣機去除。設計氣浮系統(tǒng)成套設備1套、PAC加藥系統(tǒng)1套、PAM加藥系統(tǒng)1套。

2.3.3 軟化池

通過加堿調(diào)節(jié)廢水的pH值至10左右，加入碳酸鈉軟化廢水中的鈣鎂離子，降低廢水的硬度，降低后續(xù)膜系統(tǒng)的污堵。配套漿式攪拌器1臺、pH在線監(jiān)測儀1臺、碳酸鈉加藥系統(tǒng)1套。

2.3.4 混凝沉淀池

包含混凝池、絮凝池以及斜管沉淀池。在反應池內(nèi)加入混凝劑PAC、絮凝劑PAM，促使廢水中細小的懸浮物團結(jié)成大的礬花，在斜管沉淀池內(nèi)實現(xiàn)泥水分離。污泥進入污泥濃縮池內(nèi)自然濃縮，污水自流到后端的pH回調(diào)池內(nèi)。配套漿式攪拌器2臺、斜管填料一批、PAC加藥泵、 PAM加藥泵。

2.3.5 pH回調(diào)池

在pH回調(diào)池內(nèi)加酸回調(diào)廢水的pH值呈弱酸性，在弱酸性的條件下，廢液中未反應的鈣鎂離子及其他重金屬離子呈離子狀態(tài)，減少后續(xù)膜系統(tǒng)的污堵，同時作為后續(xù)過濾罐的提升水池。配套漿式攪拌器1臺、pH在線監(jiān)測儀1臺、過濾提升泵2臺、超聲波液位計1臺、濃硫酸加藥系統(tǒng)1套。

2.3.6 過濾罐

利用多介質(zhì)過濾罐過濾廢水，進一步去除廢水中的細小懸浮物，為后端的超濾系統(tǒng)做預處理準備。過濾罐設計自動反沖洗系統(tǒng)，利用進出水壓差值自動反沖洗過濾罐。設計多介質(zhì)過濾罐2臺、配套電動閥門8個、壓力傳感器4個。

2.3.7 超濾(UF)系統(tǒng)

UF系統(tǒng)能攔截0.001微米以上的污染因子，對后續(xù)的反滲透系統(tǒng)起保護作用。UF系統(tǒng)設計膜通量20L·/m2·h，單支膜面積50m2，設計產(chǎn)水率90%，產(chǎn)水進入后續(xù)的反滲透系統(tǒng)，10% 的濃水回流到前端的調(diào)節(jié)罐再次做預處理。UF系統(tǒng)配套2臺進水泵、1臺進水保安過濾器、1套管式超濾膜組件、1臺循環(huán)泵、1套清洗系統(tǒng)、配套儀器儀表。

2.3.8 海水淡化反滲透(SWRO)系統(tǒng)

利用SWRO膜攔截分離作用對返排液中的大分子有機物以及總?cè)芙庑怨腆w與水實現(xiàn)分離。SWRO系統(tǒng)設計膜通量6.08L·/m2·h，單支膜面積為37m2， 設計產(chǎn)水率50%。SWRO系統(tǒng)的產(chǎn)水可實現(xiàn)達標排放，50%的濃水進入后端的DTRO系統(tǒng)。SWRO系統(tǒng)配套 2臺進水泵、1臺進水保安過濾器、1套SWRO膜組件、1臺循環(huán)泵、1臺高壓泵、1套清洗系統(tǒng)、配套儀器儀表、SWRO產(chǎn)水罐1個、SWRO濃水罐1個、超聲波液位計2個。

2.3.9 蝶管式反滲透(DTRO)系統(tǒng)

SWRO膜的濃水因為富集了大量的鹽分以及大分子有機物，電導率顯著增加，采用高壓DTRO系統(tǒng)對濃水再濃縮，減少后續(xù)蒸發(fā)的水量，從而降低整體運行費用。DTRO系統(tǒng)設計膜通量7.5L·/m2·h，單支膜面積為9m2，設計產(chǎn)水率45%，產(chǎn)水與SWRO系統(tǒng)的產(chǎn)水混合后達標排放。DTRO系統(tǒng)由2臺進水泵、1臺高壓柱塞泵、1臺循環(huán)泵、1套DTRO膜組件、1個電動針閥、配套儀器儀表、1個DTRO濃水罐、1個超聲波液位計組成。

2.3.10 機械蒸汽再壓縮(MVR)系統(tǒng)

利用MVR對DTRO的濃水進行蒸發(fā)結(jié)晶，將濃縮液中的鹽分結(jié)晶濃縮出來，并利用離心機對結(jié)晶鹽進行脫水處理，結(jié)晶鹽作為固廢安全處置。MVR的冷凝液與SWRO和DTRO的產(chǎn)水混合后達標排放。MVR系統(tǒng)由進料泵、強制循環(huán)泵、冷凝水泵、出料泵、壓縮機、加熱器、分離器、冷凝器、稠厚器、離心機、真空系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、配套儀器儀表以及鋼結(jié)構(gòu)平臺等組成。

2.3.11 污泥處理系統(tǒng)

氣浮產(chǎn)生的浮渣、斜管沉淀池產(chǎn)生的污泥排放到污泥濃縮池內(nèi)進行自然濃縮處理，底部污泥提升至污泥調(diào)理罐內(nèi)，添加PAM陽離子調(diào)理污泥后由螺桿泵泵入廂式壓濾機進行脫水處理，壓濾液回到前段調(diào)節(jié)罐再處理，脫水后的污泥進行后續(xù)安全處置。配套污泥濃縮池1個、污泥調(diào)理罐1個、污泥泵1臺、螺桿泵1臺、廂式壓濾機1臺。

3 實際處理效果

項目投入實際處理運行后膜系統(tǒng)穩(wěn)定產(chǎn)水，出水水質(zhì)遠優(yōu)于排放標準要求。某時間段內(nèi)各處理單元的運行數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 各處理單元主要污染因子去除效果

從表4中的數(shù)據(jù)可知，經(jīng)過預處理及多介質(zhì)罐過濾后，返排液中的COD、硬度、石油類的質(zhì)量濃度分別從1313mg/L、600 mg/L、30mg/L下降到160 mg/L、40 mg/L、2.5 mg/L。對二氧化硅、氨氮、總氮沒有明顯的去除效果，電導率反而因為投加了酸、堿等化學藥劑而有所增加。UF系統(tǒng)對COD有一定的去除效果，對氨氮、總氮以及離子態(tài)污染因子沒有明顯去除效果，主要起保護后端的SWRO膜作用。SWRO膜系統(tǒng)對大分子以及離子態(tài)的污染因子都起到了良好的攔截分離作用，電導率、氨氮、總氮、總磷和硬度都有95%以上的去除率，產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定達標。DTRO系統(tǒng)利用高壓柱塞泵提供的強大壓力對高鹽高濃廢水有良的分離提純效果，電導率大幅度下降，產(chǎn)水總的電導率從53200.00 us/cm下降到600 us/cm，去除率高達98.9%。DTRO濃水中有接近7%的含鹽量，通過MVR進行強制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶，濃水中的鹽分最終以固態(tài)鹽的形式析出，蒸發(fā)的水蒸氣通過循環(huán)冷卻塔冷凝形成冷凝液后與膜系統(tǒng)產(chǎn)生混合實現(xiàn)達標排放。

4 結(jié)論

(1)采用UF+SWRO+DTRO膜法工藝能深度處理壓裂反排液，出水水質(zhì)遠優(yōu)于《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)三級標準以及《四川省污染物排放標準》(DB51/190-93)，可有效處理壓裂返排液，保護環(huán)境。

(2)為保障反滲透膜系統(tǒng)能穩(wěn)定產(chǎn)水，減少膜系統(tǒng)離線藥洗的時間，前端的預處理系統(tǒng)需要盡量降低返排液中的硬度以及石油類污染因子，減少膜污堵。UF系統(tǒng)保證大分子物質(zhì)以及懸浮物去除，保障進入到后端反滲透膜系統(tǒng)的進水水質(zhì)要求。

(3) SWRO系統(tǒng)以及DTRO系統(tǒng)運行的關鍵是選取合適的膜通量以及運行壓力，盡量增加產(chǎn)水量，減少濃水量，減少末端的蒸發(fā)量，從而減少投資成本以及運行成本。