余永德

(四川瀘天化股份有限公司，四川瀘州，646300)

1 前言

芳香族氨基化合物是一類重要的有機中間體，其中鄰氯苯胺主要應(yīng)用于合成染料、樹脂醫(yī)藥和農(nóng)藥。國內(nèi)隨著染料、材料、醫(yī)藥和農(nóng)藥工業(yè)的發(fā)展，苯胺及鹵代苯胺的需求量也在逐年增加。鄰氯苯胺由鄰氯硝基苯還原而得，除了生成主產(chǎn)物鄰氯苯胺，還會生成苯胺、鄰氯亞硝基苯、硝基苯、偶氮化合物等副產(chǎn)物(如圖1所示)。目前工業(yè)上由硝基苯生產(chǎn)鄰氯苯胺的主要工藝有鐵粉還原、硫化堿或水合肼還原、磺化氨解等，這幾種工藝都或多或少存在三廢處理問題，具有較大污染環(huán)境的風(fēng)險。因此開發(fā)鄰氯苯胺綠色環(huán)保的生產(chǎn)工藝具有重大意義，近幾年催化加氫工藝成為研究熱點，高活性、高選擇性和穩(wěn)定性好的催化劑成為研究重點。

圖1 鄰氯硝基苯加氫反應(yīng)式

2 實驗部分

2.1 Pd/Fe2O3金屬催化劑的制備

2.1.1 活性納米三氧化二鐵的制備

利用硝酸鐵和氨水溶液共沉淀，控制好加料速率、攪拌速率和pH值，共沉淀反應(yīng)結(jié)束后除去富余氨，過濾洗滌，然后真空干燥，最后轉(zhuǎn)入到馬弗爐中煅燒，優(yōu)選煅燒溫度為500—700 ℃，即制得紅棕色的納米三氧化二鐵活性載體，并表征備用。

2.1.2 Pd/Fe2O3金屬催化劑的制備

首先配制一定濃度的納米三氧化二鐵活性載體，再加入理論計算量的鈀鹽溶液(鈀鹽為氯化鈀或硝酸鈀)，在攪拌狀態(tài)下，用紫外光照射12—36小時，然后過濾真空干燥制得三氧化二鐵負載金屬鈀催化劑，并表征備用。

2.2 催化鄰氯硝基苯加氫應(yīng)用

將制備的催化劑應(yīng)用于鄰氯硝基苯加氫制備鄰氯苯胺的反應(yīng)。按比例將反應(yīng)底物、三氧化二鐵負載金屬鈀催化劑和溶劑加入微型高壓反應(yīng)釜中，通氫氣置換至空氣徹底排出反應(yīng)釜。繼續(xù)向反應(yīng)釜中通入氫氣至所需反應(yīng)壓力，升溫至所需反應(yīng)溫度進行催化加氫反應(yīng)。鄰氯硝基苯催化加氫試驗樣品采用氣相色譜法分析檢測。

2.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀(XRD)、紅外光譜儀(FTIR)、比表面分析儀(BET)和掃描電鏡(SEM)四種儀器對三氧化二鐵載體及三氧化二鐵負載金屬鈀催化劑進行表征，從載體及催化劑的定性、外觀、比表面和孔容積等方面進行了分析。

3 實驗結(jié)果

3.1 催化劑表征結(jié)果

3.1.1 載體及催化劑XRD譜圖分析

將載體XRD譜圖與三氧化二鐵標(biāo)準譜圖進行比較，出峰位置相同，可以確定載體的成分為較純凈的三氧化二鐵。如圖2所示：三氧化二鐵負載金屬鈀催化劑XRD譜圖沒有出現(xiàn)Pd的射峰衍，因為活性Pd負載量少，且高度分散在載體上，因此未檢測出Pd的特征峰。

圖2 三氧化二鐵載體及催化劑XRD譜圖

3.1.2 載體及催化劑的FTIR譜圖分析

將載體FTIR譜圖與三氧化二鐵標(biāo)準譜圖進行比較，出峰位置相同，再次確定載體的成分為較純凈的三氧化二鐵。三氧化二鐵載體和三氧化二鐵負載金屬鈀催化劑FTIR譜圖再次說明活性催化劑中Pd負載量少，且高度分散在載體上，因此未檢測出Pd的特征峰。

圖3 三氧化二鐵載體及催化劑FTIR譜圖

3.1.3 催化劑的SEM譜圖分析

對三氧化二鐵載體及三氧化二鐵負載金屬鈀催化劑進行電鏡掃描，得到放大2400倍后SEM譜圖，如圖4和圖5可知載體和催化劑規(guī)則均勻。同時對0.1%—0.3%三氧化二鐵負載金屬鈀催化劑進行能譜掃描，測得Pd的含量分別為0.092%、0.194%、0.287%，與計算值相差不大，說明催化劑制備過程中，負載金屬鈀損失不大。

圖4 三氧化二鐵載體的SEM譜圖

圖5 催化劑的SEM譜圖

3.1.4 載體、催化劑比表面、孔容積分析

實驗分析了不同煅燒溫度對載體比表面、孔容積的影響，進而對催化劑的影響，實驗結(jié)果如表1。

表1 載體、催化劑比表面、孔容積測試結(jié)果

表1數(shù)據(jù)表明：隨著煅燒溫度的增高，三氧化二鐵載體的比表面積和孔容積都是先增大后減小。由于煅燒溫度過高，可能造成載體高溫收縮，而造成比表面積和孔容積減小。催化劑的比表面積和孔容積與載體成正相關(guān)，且負載Pd后載體的比表面積和孔容積都相應(yīng)有所增大，說明Pd有利于載體的分散。

3.2 金屬催化劑性能評價

3.2.1 對照實驗結(jié)果

表2 對照實驗結(jié)果

實驗結(jié)果表明：反應(yīng)底物與氫氣在溶劑中不能直接反應(yīng)，在活性載體三氧化二鐵中反應(yīng)有限。浸漬法與紫外光照射相結(jié)合的方法制備的三氧化二鐵負載金屬鈀催化劑催化活性遠高于普通浸漬法制備的三氧化二鐵負載金屬鈀催化劑。

3.2.2 Pd負載量的影響

表3 Pd負載量對催化劑反應(yīng)活性的影響

實驗結(jié)果表明：三氧化二鐵負載金屬鈀催化劑隨著負載金屬鈀含量的增加，其催化活性增強，但同時也造成副反應(yīng)增多，所需產(chǎn)物選擇性下降，當(dāng)Pd負載量為0.2%時收率達到最大值87.29%。

3.3 不同因素對鄰氯硝基苯催化加氫的影響

3.3.1 底物濃度對反應(yīng)的影響

如圖6所示：當(dāng)反應(yīng)氫氣壓力為1MPa，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為0.5h時，隨著反應(yīng)底物鄰氯硝基苯與金屬鈀的物質(zhì)的量之比增大，反應(yīng)底物的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，而鄰氯苯胺的選擇性逐漸增大，當(dāng)n底物/nPd=5000:1時收率達到最大值85.11%。

圖6 底物濃度對反應(yīng)的影響

原因是反應(yīng)底物和氫氣都需擴散在催化劑表面，然后進行吸附和活化，活性底物分子和活性氫分子反應(yīng)形成加氫產(chǎn)物，最后從催化劑表面解吸。隨著鄰氯硝基苯濃度增大，在催化劑表面競爭優(yōu)勢增強，減少了活性氫產(chǎn)生，從而降低了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。同時，鄰氯硝基苯濃度增大積聚在三氧化二鐵負載金屬鈀催化劑表面，堵塞了催化劑部分空隙，也阻礙了加氫產(chǎn)物的脫附，降低了催化劑的活性，進而降低了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。催化劑活性下降，不能進一步使鄰氯苯胺加氫脫氯，因此選擇性增大。

3.3.2 氫氣壓力對反應(yīng)的影響

如圖7所示：當(dāng)反應(yīng)底物與金屬鈀的摩爾比為5000:1，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為2h時，鄰氯硝基苯催化加氫反應(yīng)隨著氫氣壓力的增大，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率增大，而鄰氯苯胺的選擇性逐漸降低，當(dāng)氫氣壓力大于1MPa時，鄰氯苯胺的選擇性大幅下降。當(dāng)氫氣壓力為1MPa時收率達到最大值87.29%。

圖7 氫氣壓力對反應(yīng)的影響

原因是反應(yīng)壓力增加，整個反應(yīng)體系中氫氣量增加，在催化劑表面競爭中有優(yōu)勢，活性氫增加，進而加速與活性鄰氯硝基苯反應(yīng)，因此鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化率增大。但是隨著氫氣壓力過大，活性氫激增，還原性更強，導(dǎo)致產(chǎn)物鄰氯苯胺脫氯更嚴重，造成選擇性降低。

3.3.3 時間對反應(yīng)的影響

如圖8所示：當(dāng)反應(yīng)底物與金屬鈀的摩爾比為5000:1，反應(yīng)氫氣壓力為1MPa，反應(yīng)溫度為60℃時，隨著催化加氫反應(yīng)時間的延長，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，而鄰氯苯胺的選擇性逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)時間為2小時時收率達到最大值88.30%。反應(yīng)底物和氫分子需要與催化劑表面充分接觸，才能形成活性分子，進而反應(yīng)生成產(chǎn)物，因此需要一定的反應(yīng)時間，但反應(yīng)時間過長，副產(chǎn)物增加，降低所需產(chǎn)物選擇性。

圖8 時間對反應(yīng)的影響

3.3.4 溫度對反應(yīng)的影響

如圖9所示：當(dāng)反應(yīng)底物與金屬鈀的摩爾比為5000:1，反應(yīng)氫氣壓力為1MPa，反應(yīng)時間為2h時，隨著溫度的升高鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化率逐漸增大，溫度在80℃以后轉(zhuǎn)化率增大幅度緩慢，而隨溫度的增加脫氯現(xiàn)象更嚴重，鄰氯苯胺的選擇性降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時收率達到最大值90.07%。升高溫度能提升反應(yīng)的能量，加速化學(xué)鍵的斷裂和新鍵的形成，有助于反應(yīng)底物和氫氣在催化劑表面更快形成活性分子而反應(yīng)，提高反應(yīng)速率和底物轉(zhuǎn)化率。當(dāng)反應(yīng)溫度達到一定范圍時，繼續(xù)升高溫度不會增加底物轉(zhuǎn)化率，反而會導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，從而所需產(chǎn)物選擇性降低。

圖9 溫度對反應(yīng)的影響

4 結(jié)論

本文采用浸漬法與紫外光照射相結(jié)合的方法制備了三氧化二鐵負載金屬鈀催化劑，此催化劑應(yīng)用于鄰氯硝基苯催化加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了高活性和高選擇性。在適宜的反應(yīng)條件下，鄰氯硝基苯反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到98%以上，其中鄰氯苯胺的選擇性達到90%以上，收率達90%以上。但存在催化劑壽命過短問題，隨著催化劑使用時間的增長，活性逐漸下降。當(dāng)使用100小時以上時，在上述反應(yīng)條件下，鄰氯苯胺的選擇性仍可高達90%以上，但是鄰氯硝基苯反應(yīng)轉(zhuǎn)化率只有45%左右，收率只有40%左右；當(dāng)使用200小時以上時，催化劑基本失去活性。因此除了活性強、選擇性高以外，制備穩(wěn)定性好，壽命長，成本低的催化劑也是需要重點研究的課題。