吳 斌，鄭元杰，周佳豪，黃 超 ，李 照 ，李川川

(1.中國石化青島液化天然氣有限責(zé)任公司，山東 青島 266000；2.森諾科技有限公司，山東 東營 257000)

隨著近年來液化天然氣儲罐(LNG儲罐)需求的增加以及對儲存液化天然氣設(shè)備使用性能(如耐高溫、抗摩擦等)要求的提高，碳纖維及其復(fù)合材料逐漸應(yīng)用到LNG儲罐中，并由于國內(nèi)外市場對儲罐用碳纖維復(fù)合材料的逐步認(rèn)可，給LNG儲罐用碳纖維帶來了良好的發(fā)展機(jī)遇，這主要是因為碳纖維具有耐高溫、抗摩擦和質(zhì)量輕等優(yōu)點，并可作為增強(qiáng)材料與樹脂、金屬等進(jìn)行復(fù)合而獲得工程復(fù)合材料。在碳纖維作為增強(qiáng)體與樹脂基等結(jié)合時，其界面結(jié)合性能一直是限制其廣泛應(yīng)用的薄弱環(huán)節(jié)，需要對碳纖維進(jìn)行表面改性處理以提供二者之間的“橋梁”。目前，碳纖維的表面改性方面的研究多集中在液相氧化法、輻照法和等離子體改性等方面，而采用化學(xué)接枝技術(shù)對碳纖維進(jìn)行改性方面的研究報道較少。三聚氰氯作為一種具有3個氯原子活性位點的三嗪分子結(jié)構(gòu)材料，有望在碳纖維表面改性過程中形成以三聚氰氯為活性中心的三嗪類樹枝狀分子，并改善碳纖維與樹脂基等的結(jié)合能力；然而，關(guān)于以三聚氰氯作為活性點的接枝改性碳纖維的報道也較少，具體作用機(jī)理也不清楚。本文采用化學(xué)接枝改性方法，選取氨基供體的乙二胺和對苯二胺為考察對象，研究了2種二胺對碳纖維改性過程中表面化學(xué)結(jié)構(gòu)、浸潤性能和力學(xué)性能的影響，以期改善LNG儲罐用碳纖維的表面狀態(tài)并增強(qiáng)與樹脂基的結(jié)合能力。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗材料包括吉林炭素有限公司提供的碳纖維(孔數(shù)3K、直徑7 μm、線密度161.5 mg/m、密度1.76 g/cm)；山東淄博化工貿(mào)易有限公司提供的環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0.50 mol/100 g)、固化劑3,3-二乙基-4,4-二氨基二苯基甲烷；天津市博迪化工有限公司提供的分析純四氫呋喃(THF)；上海吉爾生化公司提供的縮合劑，-二異丙基乙胺(DIPEA)；上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供的三聚氰氯、過硫酸鉀、硝酸銀、乙二胺(EDA)和對苯二胺(PPD)(均為分析純)；美國 Alfa Aesar 公司提供的純度99.9%二碘甲烷和自制去離子水。

1.2 試樣制備

步驟1：對碳纖維進(jìn)行表面清洗。把碳纖維裝入索氏提取器中進(jìn)行68 h回流抽提處理，然后在干燥箱中進(jìn)行80 ℃保溫、3 h的干燥，得到未改性處理碳纖維(記為：Untreated CF)；

步驟2：對經(jīng)過表面清洗的碳纖維進(jìn)行表面氧化處理。使用過硫酸鉀和硝酸銀配置過硫酸鉀/硝酸銀混合溶液，二者的濃度分別為0.15 mol/L和0.015 mol/L；在混合溶液中放入預(yù)清洗的碳纖維，并升溫至70 ℃、保溫1 h，多次去離子水清洗后進(jìn)行與步驟1相同的干燥處理，得到氧化處理碳纖維(記為：CF-COOH)；

步驟3：對經(jīng)過氧化處理的碳纖維進(jìn)行表面還原處理。將CF-COOH浸入LiAlH-THF飽和溶液中進(jìn)行氮氣回流120 min的處理，之后多次去離子水清洗后抽提60 min；然后真空干燥得到表面還原的碳纖維(記為：CF-OH)；

步驟4：對還原碳纖維進(jìn)行接枝三聚氰氯處理。在48 mL 四氫呋喃(THF)溶液中加入0.6 g三聚氰氯和0.8 mLDIPEA，氮氣氣氛下加入CF-OH并室溫反應(yīng)24 h，結(jié)束后多次去離子水清洗，真空干燥后得到接枝三聚氰氯的碳纖維(記為：CF-CC)；

步驟5：對CF-CC進(jìn)行表面氨基化處理。將48 mL異丙醇、0.6 g對苯二胺和0.8 mLDIPEA混合均勻后，加入CF-CC并進(jìn)行68 ℃/24 h的恒溫水浴反應(yīng)，結(jié)束后多次去離子水清洗并真空干燥，得到接枝對苯二胺的碳纖維(記為： C-PPD)；

步驟6：配置18 mL乙二胺+0.8 mLDIPEA混合溶液，加入CF-CC并進(jìn)行78 ℃/24 h的恒溫水浴反應(yīng)，結(jié)束后多次去離子水清洗并真空干燥，得到接枝乙二胺的碳纖維(記為： CF-EDA)。

1.3 測試方法

采用LAB 220i-XL型X-射線光電子能譜儀對碳纖維進(jìn)行表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析；接枝改性前后碳纖維的表面形貌采用Quanta 200FEG型掃描電鏡觀察，并同時觀察界面剪切斷口形貌；采用BZY-4B型表面/界面測試儀對碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行浸潤性測試，分別測試去離子水和二碘甲烷中的接觸角和表面能；參照ASTM—D3397標(biāo)準(zhǔn)，在Instron 5500R型萬能材料試驗機(jī)上進(jìn)行單絲拉伸強(qiáng)度測試，拉伸速率為2 mm/min；采用模壓成型法制備碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料并制備成碳纖維復(fù)合材料樣條，在Midek HM410型界面測試系統(tǒng)和9250型沖擊韌性測試系統(tǒng)中測試界面剪切強(qiáng)度和室溫沖擊性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面結(jié)構(gòu)和形貌

圖1為表面氨基化處理后碳纖維表面的X射線光電子能譜分析圖譜。

圖1 表面氨基化處理后碳纖維表面的XPS圖譜

圖2為表面氨基化處理后碳纖維表面的拉曼光譜分析結(jié)果。

(a)全譜圖 (b)Untreated CF (c)CF-EDA (d)CF-PPD

由圖2可見，無論是未改性碳纖維還是經(jīng)過氨基化處理的碳纖維，拉曼光譜擬合圖譜中都可見擬合得到的D、A、G譜線；對于未改性碳纖維，D、G和A譜線對應(yīng)的位置分別為1 348、1 597和1 525 cm，ID/IG=3.55，IA/IG=0.62；對于CF-EDA，D、G和A譜線對應(yīng)的位置分別為1 350、1 598、和1 525 cm，ID/IG=3.84，IA/IG=0.89；對于CD-PPD，D、G和A譜線對應(yīng)的位置分別為1 350、1 599和1 525 cm，ID/IG=3.89，IA/IG=1.02?？梢姡?jīng)過氨基化處理后，碳纖維的譜線D位置和譜線G位置有所增大，而譜線A位置基本不變；ID/IG和IA/IG從大至小順序依次為：CD-PPD、CF-EDA、Untreated CF，這主要是因為對碳纖維進(jìn)行表面氨基化處理后，碳纖維表面活性有所提高，更有利于碳纖維與樹脂基的復(fù)合所致。

圖3為表面氨基化處理后碳纖維表面形貌。

(a)、(d)Untreated CF；(b)、(e)CF-EDA；(c)、(f)CF-PPD

由圖3可見，未經(jīng)過表面改性處理的碳纖維表面可見深度不等的縱向溝槽，這是由于碳纖維在加工過程中殘留所致；經(jīng)過氨基化處理后，碳纖維表面溝槽被填充，EDA和PPD都填充在溝槽中，并有助于改善碳纖維與樹脂的界面結(jié)合能力，創(chuàng)造更多的接觸位點。此外，在CF-EDA和CD-PPD表面可見尺寸較小的白色顆粒，這是EDA和PPD發(fā)生了局部聚集所致。

2.2 潤濕性能

圖4為表面氨基化處理后碳纖維表面的接觸角和表面能測試結(jié)果。

圖4 表面氨基化處理后碳纖維表面的接觸角和表面能

從圖4(a)的接觸角測試結(jié)果可知，未改性的碳纖維在水中和二碘甲烷中的接觸角最大，而CD-PPD在水中和二碘甲烷中的接觸角最?。徊煌N類的碳纖維在水中和二碘甲烷中的接觸角從大至小順序依次為：Untreated CF、CF-COOH、CF-OH、CF-CC、CF-EDA、CF-PPD。從圖4(b)的表面能測試結(jié)果可知，未改性的碳纖維的表面能最小，而CD-PPD的表面能最大；不同種類的碳纖維的表面能從小至大順序依次為：Untreated CF、CF-COOH、CF-OH、CF-CC、CF-EDA、CF-PPD?？梢?，經(jīng)過氨基化表面處理后，碳纖維在水中和二碘甲烷中的接觸角減小、表面能增大，且CF-PPD在水中和二碘甲烷中的接觸角最小、表面能最大；這主要是由于在氨基化處理過程中，碳纖維表面溝槽會被EDA和PPD填充，碳纖維表面活性位點增加，浸潤性得到改善所致。

2.3 力學(xué)性能

圖5為表面氨基化處理后碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度測試結(jié)果。

圖5 表面氨基化處理后碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度

由圖5可見，未改性碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度約為3.80 GPa，而CF-EDA和CD-PPD的單絲拉伸強(qiáng)度分別為3.76、3.78 GPa。相較于未改性處理的碳纖維，經(jīng)過氨基化處理后碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度變化幅度不大或略有減小，這主要是因為改性過程中碳纖維要經(jīng)過一些列的氧化、還原和接枝改性處理，在一定程度上會對碳纖維表面產(chǎn)生損傷。因此，相應(yīng)地單絲拉伸強(qiáng)度會有所減小。

圖6為碳纖維的界面剪切強(qiáng)度試驗結(jié)果。

圖6 碳纖維復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度

由圖6可知，未改性碳纖維復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度約為48.5 MPa，而CF-EDA和CD-PPD的界面剪切強(qiáng)度分別為59.6、64.52 MPa；相較于未改性處理的碳纖維，經(jīng)過氨基化處理后碳纖維的界面剪切強(qiáng)度明顯增大，這主要是由于氨基化后會填充碳纖維溝槽并改善與樹脂基之間的界面性能。此外，由于PPD的剛性相較EDA更強(qiáng)，接枝改性后表面的孔隙更多，可以與樹脂基更好的浸潤而增強(qiáng)界面結(jié)合能力。因此，相應(yīng)地界面剪切強(qiáng)度會較高。

圖7為表面氨基化處理后碳纖維復(fù)合材料的沖擊性能。

圖7 表面氨基化處理后碳纖維復(fù)合材料的沖擊性能

由圖7可知，未改性碳纖維復(fù)合材料的裂紋形成功、裂紋擴(kuò)展功和總沖擊功分別為0.26、0.53和0.79 J；經(jīng)過氨基化處理后，碳纖維復(fù)合材料的裂紋形成功、裂紋擴(kuò)展功和總沖擊功都有不同程度地提高，且裂紋形成功、裂紋擴(kuò)展功和總沖擊功從大至小順序依次為：CF-PPD、CF-EDA、Untreated CF。這主要是因為氨基化處理后碳纖維表面浸潤性能得到改善，更有利于碳纖維與樹脂基的結(jié)合并形成穩(wěn)定化學(xué)鍵合作用所致，且由于PPD的剛性更大，抑制裂紋擴(kuò)展的能力更強(qiáng)。因此，相應(yīng)地沖擊過程中吸收的能量更大。

圖8為表面氨基化處理后碳纖維復(fù)合材料的沖擊斷口形貌。

(a)Untreated CF (b)CF-EDA (c)CF-PPD

由圖8可知，未改性碳纖維中可見碳纖維從樹脂基中拔出，未見樹脂與碳纖維的粘合作用，此時沖擊功較小。經(jīng)過氨基化改性處理后，可見碳纖維與樹脂基結(jié)合良好，此時碳纖維與樹脂協(xié)同作用下抗沖擊能量較高；且CF-PPD相較于CF-EDA中的碳纖維拔出更少，抗沖擊能量更強(qiáng)，這與圖7的測試結(jié)果相吻合。

3 結(jié)語

(1)不同種類的碳纖維在水中和二碘甲烷中的接觸角從大至小順序依次為：Untreated CF、CF-COOH、CF-OH、CF-CC、CF-EDA、CF-PPD；不同種類的碳纖維的表面能從小至大順序依次為：untreated CF、CF-COOH、CF-OH、CF-CC、CF-EDA、CF-PPD。經(jīng)過氨基化表面處理后，碳纖維在水中和二碘甲烷中的接觸角減小、表面能增大，且CF-PPD在水中和二碘甲烷中的接觸角最小，表面能最大；

(2)未改性碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度約為3.80 GPa，而CF-EDA和CD-PPD的單絲拉伸強(qiáng)度分別為3.76、3.78 GPa；未改性碳纖維的界面剪切強(qiáng)度約為48.5MPa，而CF-EDA和CD-PPD的界面剪切強(qiáng)度分別為59.6、64.52 MPa；

(3)未改性碳纖維復(fù)合材料的裂紋形成功、裂紋擴(kuò)展功和總沖擊功分別為0.26、0.53和0.79 J；經(jīng)過氨基化處理后，碳纖維復(fù)合材料的裂紋形成功、裂紋擴(kuò)展功和總沖擊功都有不同程度提高，且裂紋形成功、裂紋擴(kuò)展功和總沖擊功從大至小順序依次為：CF-PPD、CF-EDA、Untreated CF。