路文濤，楊雪瑩

(陜西省藥品和疫苗檢查中心，陜西 西安 710075 )

化妝品工業(yè)在近年來得到了飛速發(fā)展，這主要與經(jīng)濟(jì)實(shí)力提升與人們保養(yǎng)意識提高等有關(guān)，越來越多的化妝品逐漸進(jìn)入到各行各業(yè)以及普通老百姓的日常生活中；而化妝品的開發(fā)與使用都離不開化妝品膠粘劑，尤其是環(huán)保型膠粘劑的開發(fā)與使用。區(qū)別于其他應(yīng)用場景，化妝品膠粘劑需要使用蛋白質(zhì)含量較高的膠粘劑且對膠合強(qiáng)度有一定的要求。棉籽粕作為一種蛋白質(zhì)僅次于大豆豆粕的化妝品膠粘劑原料，可以有效降低膠粘劑的成本并獲得高的附加值，在化妝品膠粘劑中具有良好的應(yīng)用前景。然而，目前國內(nèi)外在棉籽粕膠粘劑方面的研究報(bào)道較少，制備出的棉籽粕膠粘劑在膠合性能上與實(shí)際應(yīng)用還有一定差距，需要對其進(jìn)行改性處理以增強(qiáng)粘接性能。在此基礎(chǔ)上，本文以棉籽粕為原料、尿素為催化劑，考察尿素含量和反應(yīng)溫度等參數(shù)對膠粘劑結(jié)構(gòu)和粘接性能的影響，結(jié)果將有助于高性能化妝品膠粘劑的開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)原料包括市售棉籽粕(水分8.2%、灰分5.9%、粗纖維12.6%)、分析純尿素和楊木膠合板(幅面320 mm×320 mm，厚度1.6 mm，含水量9%)，自制去離子水。

1.2 試檢制備

將經(jīng)過榨油處理后的棉籽粕進(jìn)行機(jī)械研磨，過200目篩后用去離子水清洗，然后轉(zhuǎn)入離心機(jī)中進(jìn)行5 800 r/min、時(shí)間20 min的離心處理，之后在干燥箱中進(jìn)行60 ℃干燥處理，得到膠粘劑基料。試驗(yàn)過程中預(yù)先進(jìn)行未改性棉籽粕膠粘劑的制備，工藝為將膠粘劑基料與去離子水混合后分別在溫度40、55和70 ℃條件下進(jìn)行反應(yīng)；共制備了不同尿素濃度和反應(yīng)溫度下的9組膠粘劑。經(jīng)過尿素改性的棉籽粕膠粘劑的制備工藝如表1所示，改性劑為尿素。

表1 經(jīng)過尿素改性的棉籽粕膠粘劑的制備工藝

1.3 測試方法

采用電熱鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行固體含量測試，結(jié)果取3次測量平均值；pH值測試采用HI 98150型pH測定儀進(jìn)行；粘度采用DVS數(shù)顯粘度計(jì)進(jìn)行測試，結(jié)果為3次測量平均值；采用布魯克Bruker-2型紅外光譜儀進(jìn)行測試，熱重測試采用Q50熱重分析儀進(jìn)行測試；根據(jù)GB/T 17657─2013標(biāo)準(zhǔn)制備膠合板試件，涂膠量為325 g/m、熱壓溫度130 ℃、熱壓試件為5 min、壓力控制在1 MPa；根據(jù)GB/T 9846─2015標(biāo)準(zhǔn)在MTS-810型液壓伺服萬能材料試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行干膠合強(qiáng)度和濕膠合強(qiáng)度測試，加載速率為3 mm/min，結(jié)果為6組試樣平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 表面結(jié)構(gòu)和物性參數(shù)

圖1為不同尿素濃度和反應(yīng)溫度下膠粘劑的紅外光譜圖。

圖1 不同尿素濃度和反應(yīng)溫度下膠粘劑的紅外光譜圖

圖2為不同尿素濃度和反應(yīng)溫度下膠粘劑的質(zhì)量-溫度曲線；圖3為不同尿素濃度和反應(yīng)溫度下膠粘劑的DTG曲線。

由圖2、圖3可見，水洗棉籽粕和經(jīng)過尿素改性的棉籽粕膠粘劑的TG曲線和DTG曲線均主要分為4個(gè)部分，在第1個(gè)階段(38～118 ℃)，由于膠粘劑試樣中的水分有部分揮發(fā)且溫度較低，此時(shí)棉籽蛋白膠粘劑不會發(fā)生降解，質(zhì)量損失較小；隨著溫度升高，DG和DTG曲線都進(jìn)入第2個(gè)階段(119～228 ℃)，這個(gè)階段的水洗棉籽粕和經(jīng)過尿素改性的棉籽粕膠粘劑的失重明顯不同，具體表現(xiàn)在前者的失重較小，而后者的失重速率增大，這主要與較高溫度下膠粘劑發(fā)生了降解所致，且質(zhì)量損失約達(dá)到38%；繼續(xù)增加溫度的DG和DTG曲線都進(jìn)入第3個(gè)階段(229～364 ℃)，這個(gè)階段的水洗棉籽粕和經(jīng)過尿素改性的棉籽粕膠粘劑都會發(fā)生分解，其中前者分解會產(chǎn)生一氧化碳、二氧化鈦和氨氣等并使質(zhì)量損失明顯；當(dāng)溫度升高至365～598 ℃時(shí)，DG和DTG曲線都進(jìn)入第4個(gè)階段，由于經(jīng)過尿素改性的棉籽粕膠粘劑基本都發(fā)生分解，此時(shí)膠粘劑的分解速度相對有所減緩。

圖2 不同尿素濃度和反應(yīng)溫度下膠粘劑的質(zhì)量-溫度曲線

圖3 不同尿素濃度和反應(yīng)溫度下膠粘劑的DTG曲線

表2為不同尿素濃度和反應(yīng)溫度下膠粘劑的物性參數(shù)測試結(jié)果。對于1#試樣，膠粘劑的黏度固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)和pH值分別為1 110 mPa·s、23.25%和6.90；在尿素濃度為1 mol/L時(shí)，隨著反應(yīng)溫度從40 ℃增至70 ℃，膠粘劑的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、pH值和黏度逐漸增大，在反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、pH值和粘度分別為24.40%、6.95和15 440 mPa·s。對于4#試樣，膠粘劑的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、pH值和黏度分別為27.62%、6.86和2 150 mPa·s；在尿素濃度為3 mol/L時(shí)，隨著反應(yīng)溫度從40 ℃增至70 ℃，膠粘劑的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、pH值和黏度逐漸增大，在反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、pH值和黏度分別為29.28%、6.94和25 570 mPa· s。對于7#試樣，膠粘劑的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、pH值和黏度分別為30.21%、6.90和3 320 mPa·s；在尿素濃度為5 mol/L時(shí)，隨著反應(yīng)溫度從40 ℃增至70 ℃，膠粘劑的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、pH值和黏度逐漸增大，在反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、pH值和黏度分別為32.05%、6.95和27 790 mPa·s。

表2 不同尿素濃度和反應(yīng)溫度下膠粘劑的物性參數(shù)

2.2 膠合強(qiáng)度

圖4為不同尿素濃度和反應(yīng)溫度下膠粘劑的干膠合強(qiáng)度測試結(jié)果。

圖4 不同尿素濃度和反應(yīng)溫度下膠粘劑的干膠合強(qiáng)度

在尿素濃度為1 mol/L時(shí)，反應(yīng)溫度為40、55和70 ℃時(shí)膠粘劑的干膠合強(qiáng)度分別為1.17、1.24和1.13 MPa；可見，膠粘劑的干膠合強(qiáng)度會隨著反應(yīng)溫度上升而先增后減，在反應(yīng)溫度55 ℃時(shí)取得干膠合強(qiáng)度最大值。在尿素濃度為3 mol/L時(shí)，反應(yīng)溫度為40、55和70 ℃時(shí)膠粘劑的干膠合強(qiáng)度分別為1.21、1.53和1.49 MPa；可見，膠粘劑的干膠合強(qiáng)度會隨著反應(yīng)溫度上升而先增后減，在反應(yīng)溫度55 ℃時(shí)取得干膠合強(qiáng)度最大值(1.53 MPa)。在尿素濃度為5 mol/L時(shí)，反應(yīng)溫度為40、55和70 ℃時(shí)膠粘劑的干膠合強(qiáng)度分別為1.1、1.34和1.26 MPa；可見，膠粘劑的干膠合強(qiáng)度會隨著反應(yīng)溫度上升而先增后減，在反應(yīng)溫度55 ℃時(shí)取得干膠合強(qiáng)度最大值(1.34 MPa)。此外，當(dāng)反應(yīng)溫度為55 ℃時(shí)，隨著尿素濃度從1 mol/L上升至5 mol/L時(shí)，膠粘劑的干膠合強(qiáng)度先增大后減小，尿素濃度為3 mol/L時(shí)取得最大值。

圖5為不同尿素濃度和反應(yīng)溫度下膠粘劑膠合板的濕膠合強(qiáng)度測試結(jié)果。

圖5 不同尿素濃度和反應(yīng)溫度下膠粘劑的濕膠合強(qiáng)度

在尿素濃度為1 mol/L時(shí)，反應(yīng)溫度為40、55和70 ℃時(shí)膠粘劑膠合板的濕膠合強(qiáng)度分別為0.42、0.67和0.74 MPa；可見，膠粘劑膠合板的濕膠合強(qiáng)度會隨著反應(yīng)溫度上升而逐漸增大，在反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)取得濕膠合強(qiáng)度最大值。在尿素濃度為3 mol/L、反應(yīng)溫度為40、55和70 ℃時(shí)，膠粘劑膠合板的濕膠合強(qiáng)度分別為0.5、0.67和0.71 MPa；可見，膠粘劑膠合板的濕膠合強(qiáng)度會隨著反應(yīng)溫度上升而先增后減，在反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)取得濕膠合強(qiáng)度最大值(0.71 MPa)。在尿素濃度為5 mol/L、反應(yīng)溫度為40、55和70 ℃時(shí)，膠粘劑膠合板的濕膠合強(qiáng)度分別為0.37、0.65和0.57 MPa；可見，膠粘劑膠合板的濕膠合強(qiáng)度會隨著反應(yīng)溫度上升而先增后減，在反應(yīng)溫度為55 ℃時(shí)取得濕膠合強(qiáng)度最大值(0.65 MPa)。根據(jù)膠合板國家Ⅱ類板材要求，膠粘劑膠合板在尿素濃度分別1、3 mol/L，反應(yīng)溫度70 ℃時(shí)滿足濕膠合強(qiáng)度要求。

3 結(jié)語

(1)水洗棉籽粕在波長為3 721、2 921、1 627、1 526、1 390、1 234和1 038 cm位置處分別存在N—H伸縮振動(dòng)峰、O—H的伸縮振動(dòng)峰、C—O的伸縮振動(dòng)峰、N—H的彎曲振動(dòng)峰、COO的特征峰、C—N伸縮振動(dòng)峰和N—H伸縮振動(dòng)峰；經(jīng)過尿素改性處理后的棉籽粕，特征峰的位置發(fā)生了明顯改變，主要體現(xiàn)在3 435和3 358 cm位置處分別出現(xiàn)了N—H伸縮振動(dòng)峰和O—H伸縮振動(dòng)峰；

(2)水洗棉籽粕和經(jīng)過尿素改性的棉籽粕膠粘劑的TG曲線和DTG曲線均主要分為4個(gè)部分，在第1個(gè)階段(38～118 ℃)質(zhì)量損失較小，第2個(gè)階段(119～228 ℃)經(jīng)過尿素改性的棉籽粕膠粘劑的失重速率增大，質(zhì)量損失約達(dá)到38%；繼續(xù)增加溫度的DG和DTG曲線都進(jìn)入第3個(gè)階段(229～364 ℃)，這個(gè)階段的水洗棉籽粕和經(jīng)過尿素改性的棉籽粕膠粘劑都會發(fā)生分解。

(3)當(dāng)反應(yīng)溫度為55 ℃時(shí)，隨著尿素濃度從1 mol/L上升至5 mol/L，膠粘劑的干膠合強(qiáng)度先增大后減小，尿素濃度為3 mol/L時(shí)取得最大值。根據(jù)膠合板國家Ⅱ類板材要求，膠粘劑膠合板在尿素濃度為1、3 mol/L及反應(yīng)溫度70 ℃時(shí)滿足濕膠合強(qiáng)度要求。