許衛(wèi)兵 趙敏智 付國(guó)瑞 張 加 蒲陸梅

（甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，甘肅蘭州 730070）

畜禽糞便是一種動(dòng)物生產(chǎn)副產(chǎn)品，在我國(guó)其年產(chǎn)量可達(dá)2.5億t[1]。由畜禽糞便排放造成的環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注。因此，尋找一種環(huán)境友好的畜禽糞便處理方法成為一項(xiàng)緊迫的任務(wù)[2-4]。目前，通過(guò)水熱法將畜禽糞便轉(zhuǎn)化為碳材料正受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注，該方法被認(rèn)為是一種高效的管理和利用畜禽糞便的方法[5-6]。水熱碳是由生物質(zhì)及其組分為原材料，以水為溶劑與反應(yīng)介質(zhì)在高溫缺氧條件下經(jīng)水熱反應(yīng)得到的以碳為主體、含氧官能團(tuán)豐富的固體產(chǎn)物[7]，具有來(lái)源廣泛、成本低廉、反應(yīng)條件溫和、不需添加催化劑和表面活性劑等特點(diǎn)。水熱碳作為一種新型環(huán)境功能材料，其在電極材料[8-9]、催化劑載體[10-11]和土壤改良劑[12-13]等方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。

然而，水熱碳在制備過(guò)程中因發(fā)生氧化和縮合等反應(yīng)而產(chǎn)生有毒害作用的多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）[14-15]，多環(huán)芳烴具有致癌性和生物累積性，且生物降解率非常低[16]，易在生物體內(nèi)運(yùn)輸和積累，造成人類的畸形和癌癥[17]。因此，探究畜禽糞便水熱碳制備過(guò)程中多環(huán)芳烴含量的變化規(guī)律，在水熱碳制備過(guò)程中降低多環(huán)芳烴的含量，從而降低其使用過(guò)程中潛在的毒害效果對(duì)畜禽糞便資源化利用至關(guān)重要。

國(guó)內(nèi)外常有關(guān)于水熱碳的報(bào)道。如Lang等[18]利用氧化鈣輔助水熱法制備了豬糞水熱碳，研究了該水熱碳中多環(huán)芳烴的含量、分布規(guī)律和毒性，結(jié)果表明，在200℃、氧化鈣添加量為15%時(shí)多環(huán)芳烴的含量最低，比未添加樣品降低了73.57%，可見(jiàn)氧化鈣輔助水熱法是抑制多環(huán)芳烴形成和降低毒性的一種有效方法。Peng等[19]對(duì)城市生活垃圾及其相應(yīng)的水熱碳中重金屬和游離多環(huán)芳烴（PAHs）進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，當(dāng)溫度從160℃升高至240℃時(shí)，多環(huán)芳烴的含量不斷降低，證實(shí)了理想的溫度確實(shí)可以減少城市生活垃圾水熱碳中總多環(huán)芳烴的含量。Li等[20]利用乙醇輔助水熱法處理城市污水污泥，提取其中的多環(huán)芳烴進(jìn)行檢測(cè)，該研究結(jié)果表明，隨著溫度的升高，多環(huán)芳烴的含量逐漸下降，這是由于高溫可以加速多環(huán)芳烴的降解以及轉(zhuǎn)化。羅 飛等[21]以油菜餅粕為原料，分別在300℃、500℃和700℃條件下缺氧緩慢熱解制備生物炭，研究了該生物炭和生物油中多環(huán)芳烴的生成、分配及毒性特征，結(jié)果表明，多環(huán)芳烴的含量隨溫度的升高而降低，生成的多環(huán)芳烴以低環(huán)多環(huán)芳烴為主，絕大部分分布于生物油中，生物炭中殘留量較少。胡艷軍等[22]在N2條件下采用不同升溫速率對(duì)城市污泥進(jìn)行加熱裂解，之后測(cè)定其中多環(huán)芳烴的含量，結(jié)果表明，以20℃/min的升溫速率升高至700℃時(shí)多環(huán)芳烴的含量最高，采用40℃/min的升溫速率升高至500℃時(shí)多環(huán)芳烴的含量最低，進(jìn)一步說(shuō)明溫度對(duì)多環(huán)芳烴含量的影響顯著。但這些研究并沒(méi)有對(duì)固液比和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行系統(tǒng)的討論。

本試驗(yàn)采用水熱法制備了羊糞水熱碳，并利用高效液相色譜法對(duì)羊糞水熱碳制備過(guò)程中的多環(huán)芳烴含量進(jìn)行了檢測(cè)。通過(guò)對(duì)不同固液比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的研究，尋找降低多環(huán)芳烴含量的最佳條件，為制備低多環(huán)芳烴含量的畜禽糞便水熱碳提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 供試樣品。采用羊糞作為代表性畜禽糞便，由甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)動(dòng)物科學(xué)技術(shù)學(xué)院提供，在60℃下干燥24 h后，將其粉碎，過(guò)200目篩，最后密封保存于干燥器中備用。

1.1.2 供試試劑。正己烷和乙腈，均為分析純，購(gòu)自成都市科隆化學(xué)品有限公司；硅膠粉，購(gòu)買于大連科達(dá)分子篩有限公司；中性氧化鋁和無(wú)水硫酸鈉，購(gòu)自上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；16種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液（200 mg/L），購(gòu)自北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院。

1.1.3 供試儀器。供試儀器有紫外檢測(cè)器、安捷倫1260熒光檢測(cè)器、C18反相液相色譜柱、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司生產(chǎn)）、離心機(jī)（德國(guó)Sigma離心機(jī)公司生產(chǎn)）、BS224S分析天平（德國(guó)Sartorius公司生產(chǎn)）、氮吹儀（TTL-DCⅡ型，上海德兆儀器儀表有限公司生產(chǎn)）。

1.2 水熱碳的制備

精確稱取一定質(zhì)量的羊糞粉末于燒杯中，分別加入一定量的蒸餾水，設(shè)置不同的固液比（1∶4、1∶8、1∶12、1∶24）， 攪拌均勻后裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓水熱釜中。將水熱釜置于一定溫度（140、160、180、200、220℃）的烘箱中加熱反應(yīng)特定時(shí)間（5、10、15 h），待完全冷卻后取出，在8 000 r/min條件下離心10 min分離混合物，棄去上清液，用蒸餾水洗滌沉淀3次。將沉淀轉(zhuǎn)移至表面皿，在50℃烘箱中烘干24 h。

1.3 多環(huán)芳烴的測(cè)定

16種多環(huán)芳烴分為雙環(huán)多環(huán)芳烴（NAP）、三環(huán)多環(huán)芳烴（ACY、ACE、FLU、PHE 和 ANT）、四環(huán)多環(huán)芳烴（FLA、PYR、BaA 和 CHR）、五環(huán)多環(huán)芳烴（BbF、BkF、BaP 和 DahA）和六環(huán)多環(huán)芳烴（BghiP 和 InP）。Lang等[18]測(cè)定了羊糞水熱碳中的16種多環(huán)芳烴，具體方法：取0.5 g水熱碳置于索氏提取器中，用二氯甲烷萃取24 h，之后將提取液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至干，用正己烷溶解后通過(guò)硅膠柱，硅膠柱自下而上分別為12 cm硅膠顆粒、6 cm中性氧化鋁和2 cm無(wú)水硫酸鈉。之后用15 mL正己烷、70 mL正己烷+二氯甲烷混合溶液（正己烷∶二氯甲烷=7∶3）除去濃縮液中的雜質(zhì)，之后在氮?dú)饬飨聦⒒旌弦簼饪s至干，最后用1 mL正己烷溶解用于分析測(cè)定。

1.4 儀器工作條件

流動(dòng)相A為超純水，流動(dòng)相B為乙腈，柱溫為35℃，流速1.2 mL/min，紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)220 nm，進(jìn)樣量10 μL。梯度洗脫程序見(jiàn)表1。

表1 梯度洗脫程序

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Origin 8.6進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，運(yùn)用單因素方差分析法檢驗(yàn)羊糞水熱碳中PAHs含量的差異顯著性，選擇Duncan′s新復(fù)極差法進(jìn)行比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

將購(gòu)買的16種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)品用乙腈分別稀釋至 1、5、10、20、50 mg/L 直接上機(jī)測(cè)試，所得結(jié)果如圖1所示。出峰順序及時(shí)間為萘（8.326 min）、苊烯（10.313 min）、芴 （12.168 min）、苊（16.825 min）、菲（18.700 min）、蒽（20.591 min）、熒蒽（25.490 min）、芘（28.507min）、（33.104 min）、苯并[a]蒽（34.325 min）、苯并[b]熒蒽（35.377 min）、苯并[k]熒蒽（37.190 min）、苯并[a]芘（37.780 min）、二苯并[a，h]蒽（38.482 min）、苯并[g，h，i]苝 （39.558 min）、茚并 [1，2，3-c，d]芘（39.880 min）。

將PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制成 1、5、10、20、50 mg/L 5個(gè)濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)含量范圍選取5個(gè)點(diǎn)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。從表2可以看出，PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性關(guān)系較好，線性相關(guān)系數(shù)均＞0.999 0。

表2 PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性方程和相關(guān)系數(shù)

2.2 固液比對(duì)多環(huán)芳烴含量的影響

為了探究固液比對(duì)水熱碳中多環(huán)芳烴含量的影響， 制備了 1∶4、1∶8、1∶12 和 1∶24 等 4 種不同固液比的水熱碳。如圖2所示，當(dāng)水熱碳的固液比不斷減小時(shí)，三環(huán)和四環(huán)多環(huán)芳烴的含量基本沒(méi)有變化，三環(huán)多環(huán)芳烴的含量為25%～30%，四環(huán)多環(huán)芳烴的含量為64%～68%，五環(huán)多環(huán)芳烴的含量在4%左右，六環(huán)多環(huán)芳烴含量在2%左右，三環(huán)和四環(huán)多環(huán)芳烴占比較大，但總多環(huán)芳烴的含量不斷降低，由310.21 mg/L下降至200.04 mg/L。

從表3可以看出，隨著水的比例逐漸增加，苊烯、苊、蒽、熒蒽、芘、、苯并[b]熒蒽、二苯并[a，h]蒽和茚并[1，2，3-c，d]芘的含量逐漸降低，這是由羊糞的比例逐漸降低造成的。但固液比1∶12和1∶24的水熱碳中多環(huán)芳烴的含量相差較小，固液比1∶24的水熱碳中有些多環(huán)芳烴甚至比固液比1∶12的水熱碳中多環(huán)芳烴含量高，可能是因?yàn)樗谋戎剡^(guò)大，導(dǎo)致羊糞與水無(wú)法完全反應(yīng)，為了節(jié)約資源，選取固液比為1∶12進(jìn)行下一步試驗(yàn)。

表3 不同固液比制備的水熱碳中多環(huán)芳烴的含量單位：（mg·L-1）

2.3 溫度對(duì)多環(huán)芳烴含量的影響

將固液比設(shè)置為1∶12，其他條件與上述方法均保持一致，設(shè)置溫度為 140、160、180、200、220 ℃，探究溫度對(duì)水熱碳中多環(huán)芳烴含量的影響。從圖3可以看出，三環(huán)多環(huán)芳烴的含量隨溫度升高呈下降趨勢(shì)，四環(huán)和五環(huán)多環(huán)芳烴呈升高趨勢(shì)，三環(huán)和四環(huán)多環(huán)芳烴占比較大。

從表4可以看出，隨著溫度的升高，多環(huán)芳烴的含量整體上呈下降的趨勢(shì)，但140℃條件下多環(huán)芳烴的含量偏低，可能是因?yàn)闇囟容^低，碳化反應(yīng)沒(méi)有反應(yīng)完全，導(dǎo)致羊糞中的多環(huán)芳烴沒(méi)有完全釋放出來(lái)。比較200℃和220℃下多環(huán)芳烴的含量，可以看出含量差距并不大，200℃時(shí)有的多環(huán)芳烴的含量甚至比220℃時(shí)多環(huán)芳烴的含量低。因此，選擇200℃為最佳溫度進(jìn)行下一步試驗(yàn)。

表4 不同溫度制備的水熱碳中多環(huán)芳烴的含量

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)多環(huán)芳烴含量的影響

選取最佳固液比1∶12、最佳溫度200℃，在不同反應(yīng)時(shí)間下制備水熱碳，以探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)水熱碳中多環(huán)芳烴含量的影響。選取5、10、15 h等3個(gè)時(shí)間梯度進(jìn)行試驗(yàn)，其余條件均與上述相同。從圖4可以看出，三環(huán)多環(huán)芳烴含量變化不大，穩(wěn)定在20%左右；四環(huán)多環(huán)芳烴含量先升高后降低，是所有多環(huán)芳烴中占比最大的；五環(huán)多環(huán)芳烴比重為10%～20%；六環(huán)多環(huán)芳烴仍然較少，為1%～3%。

從表5可以看出，反應(yīng)時(shí)間從5 h增加到10 h，水熱碳中多環(huán)芳烴的含量下降；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從10 h增加到15 h后，水熱碳中多環(huán)芳烴的含量升高，可能是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)多環(huán)芳烴累積造成的。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間是10 h。

表5 不同反應(yīng)時(shí)間制備的水熱碳中多環(huán)芳烴的含量

3 結(jié)論

本文以羊糞為原料，通過(guò)水熱法制備了水熱碳，并利用高效液相色譜法對(duì)水熱碳制備過(guò)程中多環(huán)芳烴含量的變化規(guī)律進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，羊糞水熱碳制備過(guò)程中多環(huán)芳烴以低環(huán)（三環(huán)和四環(huán)）多環(huán)芳烴為主，高環(huán)（五環(huán)和六環(huán)）多環(huán)芳烴含量較低，這可能與羊糞本身的成分有關(guān)。試驗(yàn)調(diào)控發(fā)現(xiàn)，在固液比為1∶12、反應(yīng)時(shí)間為10 h、溫度為200℃條件下制備羊糞水熱碳，可以有效減少制備過(guò)程中多環(huán)芳烴的含量。