熊藝帆 張行泉 霍冀川, 朱永昌

（1. 西南科技大學材料科學與工程學院 綿陽 621010；2. 西南科技大學環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室 綿陽 621010；3. 西南科技大學分析測試中心 綿陽 621010；4.中國建筑材料科學研究總院 北京 100024）

0 引言

國際原子能機構(gòu)（IAEA）的數(shù)據(jù)表明，隨著核能的發(fā)展，全球在運行的核反應(yīng)堆有453座，每年會有4000 m3的放射性廢物因乏燃料后處理而產(chǎn)生，從環(huán)保和安全角度來看，核廢料的妥善處理已經(jīng)成為核能應(yīng)用中需直視的核心問題［1-2］。對核廢料進行固化再進行深地質(zhì)處理，是現(xiàn)在國際上的主流觀點并已被加以應(yīng)用和研究［3-5］。依照固化基體的不同，可以分為水泥固化、瀝青固化、陶瓷固化、玻璃固化［6-7］。其中，玻璃固化是國際上進行核廢料固化處理的首選方案。

玻璃固化的主要好處首先是玻璃中缺少晶界會抑制形成高遷移率的放射性同位素遷移路徑；其次是玻璃固化的工藝較為簡單。目前，大部分核能國家選擇使用穩(wěn)定耐用的硼硅酸鹽玻璃投入工業(yè)中對放射性廢物進行固化［7-9］。但乏燃料后處理產(chǎn)生的高放廢液（High level radioactive waste, HLW）中一些元素，例如Mo、鑭系元素（Ln）、貴金屬（Pd、Rh、Ru）在硼硅酸鹽玻璃的溶解度有限，易產(chǎn)生分相聚集或析晶現(xiàn)象。其中，Mo元素在硼硅酸鹽玻璃的溶解具有代表性。譚盛恒等［10］認為只有1%～2%（摩爾分數(shù)）的MoO3可加入到硼硅酸鹽玻璃體系中。如果組份中Mo的摻入量超過限度，則會在玻璃化過程中出現(xiàn)以堿金屬鉬酸鹽形式存在的相分離，此類鹽相是黃相（yellow phase）的組成成份之一［10-11］。鹽相本身不具有放射性，但鹽相中可能包含有放射性核素（如135,137C s和90Sr），且在水中具有一定的溶解性， 在處理過程中容易溶于地下水中從而滲入環(huán)境中［12］。因此，需要合適的玻璃載體可以包容更多的HLW，且不會影響最終玻璃產(chǎn)品的物理性能和化學穩(wěn)定性。

Mo元素在硼硅酸鹽玻璃中主要以Mo6+的形式存在，并與周圍的四個O2-鏈 接形成鉬酸根離子MoO42 -存在于硼硅酸鹽玻璃中，MoO42-離子聚集在玻璃中富含堿金屬/堿土金屬陽離子的解聚區(qū)［13-14］。這種特殊的結(jié)構(gòu)位置解釋了低Mo溶解度和富M區(qū)域的相分離的原因［15］。說明可以通過改變玻璃成份來增加對Mo的溶解度。目前已有許多方法來增加Mo在玻璃中的溶解度，如：加入適量稀土元素［16-18］（Nd、La），摻入高場強離子做改性劑［19-21］（V、P、Li），調(diào)節(jié)玻璃中的硼鈉比或鈣鈉比［22-24］， 提高玻璃中的B2O3的含量［25］。

譚盛恒等［10］探究過鎂硼硅酸玻璃對Mo的溶解度，但是缺少Mg摻入量對硼硅酸鹽玻璃中Mo溶解度變化的相關(guān)探究。本研究的目的是探究MgO摻入量對含有MoO3的硼硅酸鹽玻璃的結(jié)晶傾向、微觀結(jié)構(gòu)和化學穩(wěn)定性的影響。實驗選擇了SiO2- B2O3- Na2O -CaO-Al2O3- MoO3玻璃進行探究，該體系玻璃被設(shè)想用于模擬對富含Mo的高放廢液的固化。

1 實驗

1.1 樣品制備

本文樣品以純度在99%以上的SiO2、 H3B O3、Na2C O3、 Al（OH）3、 CaCO3、 MoO3、MgO粉 末為原料進行制備。其中，MgO的摻入量梯度設(shè)置為：0%、1.8%、3.0%、3.6%、4.2%（摩爾分數(shù)），具體成分如表1所示。

表1 不同MgO含量的玻璃組分（摩爾分數(shù)） %

適量稱取粉末，在瑪瑙研缽中混合均勻后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝。將裝有樣品的剛玉坩堝放置在高溫爐中，以10 ℃/min的升溫速率升溫至900 ℃并保持2 h使得硼酸和碳酸鹽分解。再10 ℃/min升溫至1250 ℃保持3 h，然后將熔體澆筑在預(yù)熱好的鋼板上。待成型后迅速轉(zhuǎn)移至剛玉板上，放進預(yù)熱溫度為500 ℃的高溫爐中退火3 h后隨爐降溫。降溫后取得成型的玻璃塊，并取其部分用瑪瑙研缽破碎研磨成粉末，以便進行后續(xù)表征。

1.2 樣品表征

采用X射線衍射儀（ XRD, X’ pert PRO,PANalytical）對系列樣品進行物相分析，Cu-Ka射線掃描范圍（2q）為10°～80°，步長為0.0167°，電流電壓分別為40 mA和40 kV。采用激光拉曼光譜儀（Raman, Invia, Renishaw）對樣品中的結(jié)構(gòu)基團、化學鍵種類等結(jié)構(gòu)信息進行分析。使用掃描電子顯微鏡（SEM, Ultra55, ZEISS）在背散射電子模式下研究樣品微觀形貌。

用密度測量儀（Density，Au300S, Quarrz ）測量塊體玻璃的密度（r），儀器測試原理基于阿基米德排水法。利用公式（1）計算每個玻璃樣品的摩爾體積（VM）［26-27］。

通過摩爾體積（VM）和氧原子數(shù)目（n）可進一步計算得氧堆積密度（OPD），氧堆積密度（OPD）是衡量玻璃中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密程度的指標［26］，公式表示為：

1.3 化學穩(wěn)定性測試

采用產(chǎn)品一致性試驗法（PCT）測試系列樣品的化學穩(wěn)定性［28］。對制備的玻璃粉末進行篩選，取3 g粒徑為75～150 mm的粉末樣品浸泡在含有80 mL去離子水的聚四氟乙烯的反應(yīng)器內(nèi)并裝入水熱釜中，保存在90 ℃的烘箱中，分別在1、3、7 d進行取樣。利用感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP, icp-6500, ThermoFisher, USA）分析浸出液中元素（Na、Ca、Mo、Mg）的濃度。根據(jù)公式（4）進行歸一化浸出速率計算：

t——對應(yīng)浸出時間（d）。

本實驗1g樣品的表面積為0.07 m2。

2 結(jié)果與討論

圖1為不同MgO含量系列樣品的XRD譜圖。

圖1 不同MgO含量系列樣品的XRD譜圖

由圖1可以看出，Mg-0樣品在2q = 18.89°、28.95°、34.43°、 47.17°、49.64°、54.17°及58.14°存在明顯衍射峰，對比XRD標準卡片，其對應(yīng)鉬酸鈣（CaMoO4，PDF NO.85-0546）的衍射峰，這和前人的研究結(jié)果一致，表明當MoO3的含量超過其在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度時，將會有鉬酸鹽析出［19］。但隨著MgO含量的增加，CaMoO4的衍射峰峰強逐漸減弱，當MgO含量達到4.2%時，對應(yīng)CaMoO4的衍射峰完全消失，樣品僅在15°～35°的2q范圍內(nèi)表現(xiàn)出一個寬峰，這表明該樣品表現(xiàn)出明顯的玻璃態(tài)。由此可見，MgO的引入可以有效地抑制CaMoO4的析出，進而提高MoO3在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度。

為進一步研究MgO的引入對富鉬硼硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)及析晶傾向的影響，測試了系列樣品的拉曼光譜。圖2為不同含量MgO系列樣品的拉曼光譜。

圖2 MgO含量為0～4.2%樣品的拉曼譜圖

在391、791、844和878 cm-1附近出現(xiàn)的尖銳拉曼散射峰與CaMoO4晶體的特征拉曼峰一致，隨著MgO含量的增加，峰值強度逐漸減小。當MgO含量達到4.2%時，散射峰完全消失，僅在位于914和320 cm-1附近有較強的散射峰，其分別對應(yīng)于Mo離子在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的拉伸振動和彎曲振動模式，且峰強度隨著MgO摻入量增加而增加。這與XRD所得結(jié)果相吻合，進一步表明MgO的引入可以有效地提高Mo在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度，直到MgO含量達4.2%時，無CaMoO4析出，表明MoO3完全溶解在了玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。

圖3為不同含量MgO系列樣品外觀光學照片。

圖3 MgO含量為0～3.6%樣品的表觀圖

由圖3可以看出，樣品Mg-0整體呈乳白色，這是因為樣品中含有大量CaMoO4晶相導致的。當MgO含量達1.8%時，樣品表現(xiàn)為不均勻的白色晶相與透明玻璃相獨立共存的狀態(tài)，這是由于MgO的引入有效地抑制了CaMoO4晶相的析出。其分布不均勻的原因是在澆筑成形的過程中，玻璃液的各個部分受熱不一致，導致析晶有所差異。隨著Mg引入量的進一步增加，光學著色度變低，玻璃渾濁度減少，說明CaMoO4的析出量逐漸減小。當MgO含量達到3.6%時，樣品呈現(xiàn)出完全透明的玻璃相，這說明此時幾近無鹽相析出。

為了研究MgO的引入對富鉬硼硅酸鹽玻璃微觀結(jié)構(gòu)的影響，對系列樣品進行了掃描電子顯微鏡分析。圖4為不同含量MgO系列樣品背散射模式下的SEM照片。對于MgO含量為0%、1.8%和3.0%的樣品，觀察到在均勻的玻璃相中出現(xiàn)了直徑為160～180 nm的球形的晶相，與文獻報道一致［19］，對應(yīng)析出的CaMoO4晶相。隨著MgO含量的增加，CaMoO4晶相的尺寸變化不明顯，但在玻璃相中的數(shù)量在減少。當MgO含量達到3.6%時沒有觀察到CaMoO4，此時呈現(xiàn)的是均勻的純玻璃相。系列樣品微觀形貌變化趨勢與MoO3溶解度的增加趨勢相符。

圖4 MgO含量為0～3.6% 樣品的SEM圖

為了提高MoO3在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度，研究人員做了大量工作，結(jié)果表明通過引入高場強離子（Nd3+， V5+， Li+） 可以有效地改變玻璃中MoO42-離子周圍的環(huán)境及玻璃的解聚合狀態(tài)，進而改善MoO3在硼硅酸鹽玻璃中的溶解情況［17,19,21］。圖5為系列樣品密度（r）和摩爾體積（VM）隨MgO含量的變化曲線?？梢钥吹剑SMgO含量的增加，r由2.509 g/cm3增加至2.534 g/cm3，VM則從25.52 cm3/mol減小至24.88 m3/mol，這表明玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接性變得更好，結(jié)構(gòu)變得緊密［29］。這和V2O5對硼硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響是相反的［19］。

圖5 MgO含量為0～4.2%樣品的密度（r）和摩爾體積（V M）

為了更好地了解其演變過程，根據(jù)所得樣品密度和摩爾體積值，計算了氧摩爾體積（Vo）和氧堆積密度（OPD），結(jié)果如圖6示。隨著MgO含量的增加，氧的摩爾體積逐漸減小，氧堆積密度逐漸增大。研究結(jié)果表明氧堆積密度是玻璃結(jié)構(gòu)致密性的表現(xiàn)，取決于橋聯(lián)和非橋聯(lián)氧原子的數(shù)量。氧摩爾體積和氧堆積密度隨著 MgO含量變化的關(guān)系表明玻璃結(jié)構(gòu)變得更加緊密。以上結(jié)果表明MgO對硼硅酸鹽玻璃中Mo的溶解度的提高機制和V2O5及 Li2O的作用機制并不相同，這是因為Mg2+相 較于Ca2+半徑更小、場強更強、極化能力更高，對非橋氧（NBO）的吸引力高［30-31］。同時，由于這種特性，引入Mg2+可以在玻璃網(wǎng)絡(luò)中填隙，雖然會導致硅氧四面體的鏈接斷裂解聚區(qū)增加，但不會使玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴大［32］。同時，在硼 硅酸 鹽 玻璃 中Mo6+以 Mo形式從硼硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)中分離，富集在堿性金屬/堿土金屬陽離子的區(qū)域，通過改變Mo周圍堿性金屬/堿土金屬陽離子的類型和改變平均電荷密度可以對富Mo區(qū)域環(huán)境的結(jié)構(gòu)進行改變［20］。該體系中，由于Mg2+的 填隙，解聚區(qū)中Mo四面體周圍的環(huán)境發(fā)生改變。Mg2+在 其中會占據(jù)部分Ca2+的位點，替代Ca2+對 Mo進行電荷補償。由于MgMoO4晶體難以從玻璃結(jié)構(gòu)中析出，從而增加了MoO3在玻璃中的溶解度。此外，Noaman等［33］提出MgO的引入會形成MgO4四面體參與玻璃網(wǎng)絡(luò)，會吸引更多的陽離子，使玻璃網(wǎng)絡(luò)變得更加緊密，這可能也是MoO3溶解度增加的又一原因。

圖6 MgO含量為0～4.2%樣品的氧摩爾體積（Vo）和氧堆積密度（OPD）

為了評價MgO對富鉬硼硅酸鹽玻璃化學穩(wěn)定性的影響，采用PCT測試了系列樣品的元素浸出率。表2是不同MgO摻入量的樣品的浸出液中Ca、Na、Mo、Mg四種元素的歸一化浸出率計算結(jié)果。

表2 樣品玻璃的元素歸一化浸出數(shù)據(jù) g·m -2· d-1

通過整體數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，所有硼硅酸鹽玻璃的LRCa、LRNa、LRMo和LRMg都會隨著 浸 出 時間的增加而呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。這要歸因于在浸出實驗過程中玻璃的表面氧化物與水溶液發(fā)生反應(yīng)形成的一層硅酸凝膠膜，其可以有效的抑制內(nèi)部元素的浸出。所有樣品在7 d后的歸一化浸出率均處在相當?shù)偷臄?shù)量級，差異較小。此外，對于樣品Mg-4.2在7 d后 的 歸 一 化 浸 出 率LRCa、LRNa、LRMo和LRMg的 值 對 應(yīng) 于 2.57×10-6、 7.56×10-6、3.25×10-6、 6.68×10-8g·m-2·d-1，均 低 于 標 準硼硅酸鹽玻璃廢物固化體的浸出率［34］。結(jié)果說明MgO的加入可以提高玻璃結(jié)構(gòu)的致密性，減少了水對其的侵蝕，提高了玻璃的化學穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

采用熔融-淬火法制備了摻MgO的富Mo硼硅酸鹽玻璃固化體并用XRD、SEM、Raman光譜對其結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu)及化學穩(wěn)定性進行了表征。結(jié)果表明：MgO可以有效抑制CaMoO4晶相的析出，提高MoO3在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度。通過對玻璃密度（r）和摩爾體積（VM）等相關(guān)計算，發(fā)現(xiàn)玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨著Mg2+摻入量的增加變得越發(fā)致密。所有樣品玻璃中所有元素在7天后的歸一化浸 出 率 都 處 在10-5～ 10-8g·m-2·d-1數(shù) 量 級 范 圍內(nèi)，表明摻入MgO的富Mo硼硅酸鹽玻璃具有良好的化學穩(wěn)定性。