李會(huì)東，楊莉萍，陶 冶，雒彩云，曹成成，鐘 秋，徐子君，汪文兵

（中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽所研究所，上海 200050）

0 前言

玻璃纖維是以礦石為原料，通過高溫熔煉、高速拉絲后再經(jīng)過絡(luò)紗、織布等工藝制備而成，其具有耐腐蝕、耐高溫、隔熱等優(yōu)良的特性得到廣泛的應(yīng)用，在我國(guó)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)中起著非常重要的作用［1-2］。在一定的條件下從干燥的紡織玻璃產(chǎn)品中除去的質(zhì)量對(duì)干燥產(chǎn)品的質(zhì)量之比即為可燃物含量，玻璃纖維中可燃物種類及含量將影響后續(xù)產(chǎn)品的加工以及產(chǎn)品性能［3-4］，當(dāng)玻璃纖維的可燃物含量太高，其硬挺性不再發(fā)生變化，進(jìn)而固化效果不好，影響其特性；當(dāng)可燃物含量太低時(shí)，則其不易切割分散，影響后續(xù)工藝的開展［5］。

關(guān)于玻璃纖維含量的研究，最初采用有機(jī)溶劑萃取法，即是在有機(jī)混合液中抽提過的濾紙放到索氏抽提器內(nèi)并和冷凝器連接一起放到水浴鍋里，6 h后將取出并風(fēng)干，然后置于裝有冰乙酸和亞氯酸鈉的錐形瓶?jī)?nèi)，并多次反復(fù)洗滌，隨后再次烘干進(jìn)行檢測(cè)。由于該方法操作步驟比較復(fù)雜，耗時(shí)較長(zhǎng)，后來采用燃燒法獲得玻璃纖維可燃物含量，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織在1995年發(fā)布的ISO 1887：1995《紡織玻璃-可燃物含量的測(cè)定》國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)就是依據(jù)燃燒法制定的，于2014年對(duì)ISO 1887：1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂并形成的新標(biāo)準(zhǔn)ISO 1887：2014《紡織玻璃-可燃物含量的測(cè)定》，我國(guó)現(xiàn)行可燃物含量測(cè)定方法為GB/T 9914.2-2013《增強(qiáng)制品試驗(yàn)方法 第2部分：玻璃纖維可燃物含量的測(cè)定》（等同于ISO 1887 ：1995）［6-7］。此類標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試原理是：在標(biāo)準(zhǔn)溫度、濕度條件下，使干燥試樣置于一定的溫度下灼燒后稱取其質(zhì)量，通過計(jì)算而得可燃物含量。該測(cè)試方法主要采用的是立式管狀爐或箱式爐，對(duì)試樣預(yù)先干燥處理，并稱量試樣灼燒前后的質(zhì)量。不過該方法只有試樣開始狀態(tài)和結(jié)束狀態(tài)的質(zhì)量，無法獲得灼燒過程中的試樣質(zhì)量開始變化及結(jié)束變化時(shí)的溫度，無法實(shí)時(shí)對(duì)質(zhì)量變化過程進(jìn)行記錄，進(jìn)而對(duì)灼燒過程的變化原因缺少數(shù)據(jù)支撐。

為了解決這一問題，本文采用熱重分析法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)一水草酸鈣樣品進(jìn)行儀器驗(yàn)證，并通過不同的玻璃纖維進(jìn)行可燃物含量的測(cè)量分析，利用A類不確定度對(duì)兩種方法進(jìn)行了重復(fù)性進(jìn)行分析，探討了兩種方法的優(yōu)缺點(diǎn)以及此測(cè)試方法的技術(shù)前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

一水草酸鈣（CaC2O4H2O）和碳酸鈣（CaCO3）標(biāo)樣：純度＞99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

高硅氧玻璃纖維：采用Powermat E和Powertex LE原料，達(dá)必溫汽車零部件（上海）有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

熱重分析儀：Netzsch STA 449F3，德國(guó)耐馳公司；

四級(jí)桿質(zhì)譜儀：Netzsch QMS 403D，聯(lián)用系統(tǒng)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 熱重分析法

熱重分析法既是在恒定的升溫速率或者保溫條件下，通過內(nèi)置的熱天平測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量隨著溫度或者時(shí)間變化關(guān)系的一種技術(shù)，其主要由熱天平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)與檢測(cè)器等幾部分組成，該儀器具有靈敏度高、試樣要求量少、原位檢測(cè)、操作方便等特點(diǎn)。

2.2 熱重-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)

熱重-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)就是通過可加熱的石英毛細(xì)管傳輸線將熱重加熱爐中樣品分解的氣體產(chǎn)物傳送到質(zhì)譜儀中，氣體分子經(jīng)離子源的高能電子束轟擊獲得帶有正電荷的不同離子碎片，經(jīng)質(zhì)量分離器將不同質(zhì)荷比的離子碎片進(jìn)行分離后通過檢測(cè)器進(jìn)行分析檢測(cè)，該聯(lián)用系統(tǒng)主要是用來對(duì)樣品在熱重爐內(nèi)的熱反應(yīng)產(chǎn)生的氣體進(jìn)行分析。

3 實(shí)驗(yàn)過程和分析

本實(shí)驗(yàn)首先通過一水草酸鈣對(duì)熱重分析儀-四級(jí)桿質(zhì)譜儀聯(lián)用系統(tǒng)進(jìn)行了準(zhǔn)確性的驗(yàn)證；然后分別稱取不同質(zhì)量（5.0 mg、10.0 mg和15.0 mg）的碳酸鈣進(jìn)行了熱分解的測(cè)量；之后選用高硅氧玻璃纖維進(jìn)行了熱重測(cè)量，通過軟件自動(dòng)計(jì)算獲得玻璃纖維中水分含量和可然物含量。熱重質(zhì)譜聯(lián)用（TGMS）的測(cè)試中石英毛細(xì)管傳輸線溫度為250 ℃，質(zhì)譜儀先采用Scan Bargraph模式對(duì)氣體種類進(jìn)行分析，掃描范圍為：2~300 am。根據(jù)掃描結(jié)果，再設(shè)置MID（Multiple Ion Detectot）模式對(duì)不同的質(zhì)荷比進(jìn)行精確的檢測(cè)分析。

為了和GB/T 9914.2-2013標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)比，本實(shí)驗(yàn)通過熱重法和GB/T 9914.2-2013對(duì)高硅氧玻璃纖維進(jìn)行多次可燃物含量的測(cè)量。

3.1 熱重-質(zhì)譜分析的校驗(yàn)

為了驗(yàn)證熱重質(zhì)譜儀的準(zhǔn)確性，首先通過儀器廠家的標(biāo)準(zhǔn)砝碼對(duì)儀器內(nèi)的熱天平進(jìn)行校準(zhǔn)，然后通過一水草酸鈣樣品進(jìn)行驗(yàn)證分析。圖1為一水草酸鈣樣品從室溫升溫到1000 ℃下的熱重-質(zhì)譜圖，從圖中可以看到，TG數(shù)據(jù)上有3個(gè)失重臺(tái)階，第一個(gè)臺(tái)階質(zhì)量變化為-12.60%，質(zhì)譜上檢測(cè)到有m/z=18（H2O+）的峰型；第二個(gè)臺(tái)階質(zhì)量變化為-19.15%，質(zhì)譜上檢測(cè)到主要有m/z=28（CO+）和少量的m/z=44（CO2+）的峰型；第三個(gè)臺(tái)階質(zhì)量變化為-29.73%，質(zhì)譜上檢測(cè)到主要有m/z=44（CO2+）和少量的m/z=28（CO+）的峰型；說明第一階段主要是一水草酸鈣失去水分，第二階段為一水草酸鈣的第一次分解，釋放出CO氣體，第三階段為一水草酸鈣的第二次分解，釋放出CO2；3個(gè)階段的熱解過程如公式（1）-（3）所示：

圖1 為一水草酸鈣的TG-MS圖譜

根據(jù)檢測(cè)結(jié)果可以推斷分析出3個(gè)階段分別分解出大約1 mol的H2O、CO和CO2，3個(gè)階段的總失質(zhì)量分?jǐn)?shù)為-61.48%，非常接近理論總失質(zhì)量分?jǐn)?shù)-61.60%，因此可以驗(yàn)證熱重質(zhì)譜聯(lián)用儀的準(zhǔn)確性。

3.2 不同樣品量對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

為了驗(yàn)證樣品量對(duì)熱重檢測(cè)結(jié)果的影響，本實(shí)驗(yàn)分別取5.0 mg、10.0 mg和15.0 mg的碳酸鈣樣品量進(jìn)行熱重分析，檢測(cè)結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，隨著樣品量的增加，樣品開始失重溫度和結(jié)束失重溫度逐漸提高，這種行為可以歸因于隨著樣品量的增加，樣品內(nèi)部存在比較明顯的熱滯后［8］。從樣品總失重量來分析，5.0 mg、10.0 mg和15.0 mg的樣品量在500~1000 ℃內(nèi)總重量分別為44.66%、44.64%和44.65%，可以發(fā)現(xiàn)稱取不同量樣品的總失重量百分比基本一致，對(duì)檢測(cè)結(jié)果基本沒有影響。

圖2 不同質(zhì)量CaCO3的熱重圖譜

3.3 可燃物含量及逸出氣體分析

圖3為Powermat E型高硅氧玻璃纖維在不同溫度下的TG曲線，從表1中可以看出，Powermat E型高硅氧玻璃纖維在整個(gè)檢測(cè)過程中總質(zhì)量變化為-1.44%。第一階段：室溫升溫到105 ℃，質(zhì)量變化為-0.53%，在105 ℃下恒溫0.5 h，質(zhì)量變化為-0.03%；第二階段：從105 ℃升溫到500 ℃，質(zhì)量變化為-0.49%，在500 ℃下恒溫1 h，質(zhì)量變化為-0.02%；第三階段：從500 ℃升溫到1000 ℃，質(zhì)量變化為-0.36%，在1000 ℃下恒溫2 h，質(zhì)量變化為-0.01%；通過對(duì)比升溫和恒溫過程可以看出，質(zhì)量變化大多發(fā)生在3個(gè)升溫階段，在3個(gè)恒溫階段質(zhì)量的變化量很少，這主要可以從以下兩個(gè)方面進(jìn)行解釋：（1）熱重爐體相對(duì)較小，爐內(nèi)溫度較均勻，同時(shí)熱電偶在樣品坩堝的下方，溫度具有快速相應(yīng)的特點(diǎn)。（2）所用樣品量少，當(dāng)爐體溫度達(dá)到一定時(shí)，可燃物可以在短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)完全，無延遲效應(yīng)［9-10］。因此采用熱重法進(jìn)行可燃物含量的測(cè)試時(shí)可以把恒溫過程縮短，減少測(cè)試時(shí)長(zhǎng)，提高測(cè)試效率。

圖3 Powermat E型高硅氧玻璃纖維在不同溫度下的TG圖譜

表1 Powermat E型高硅氧玻璃纖維在不同溫度條件下的失重量

圖4為環(huán)氧樹脂玻璃纖維的室溫到1000 ℃下的TG-MS圖譜，從圖4（a）TG曲線上可以看出室溫到200 ℃之間，質(zhì)量有向下漸變的趨勢(shì)，質(zhì)量變化量為-2.31%，對(duì)應(yīng)圖4（b）中有m/z=18（H2O+）的小峰出現(xiàn)，說明該溫度范圍內(nèi)主要是樣品的失水過程；在200到550 ℃之間TG上有個(gè)較大的失重臺(tái)階，質(zhì)量變化量為-31.20%，DTG上呈現(xiàn)出明顯的峰型，對(duì)應(yīng)MS上有m/z=18（H2O+）、m/z=28（CO+）、m/z=30（C2H6+）、m/z=44（CO2+）的峰出現(xiàn)，說明該溫度范圍內(nèi)主要是環(huán)氧樹脂的分解；在550到750 ℃之間TG上有個(gè)較小的失重臺(tái)階，質(zhì)量變化量為-1.55%，DTG上呈現(xiàn)出微弱的峰型，對(duì)應(yīng)MS上有m/z=44（CO2+）以及少量的m/z=28（CO+）出現(xiàn)。同時(shí)整體觀察550~1000 ℃溫區(qū)區(qū)間，可以明顯看出質(zhì)量是向下漸變的過程，說明該溫度范圍內(nèi)有可燃物的逐漸釋放，通過MS上m/z=44（CO2+）逐漸向上變化過程可以與之對(duì)應(yīng)，進(jìn)而驗(yàn)證可燃物釋放的氣體為CO2。通過以上分析，TG-MS聯(lián)用不僅可以獲得不同溫度下的可燃物含量，還可以確定逸出氣體成分，因此該方法對(duì)玻璃纖維制品的研發(fā)及工藝的優(yōu)化起著強(qiáng)有力的數(shù)據(jù)支撐。

圖4 環(huán)氧樹脂玻璃纖維TG-MS圖譜

3.4 對(duì)比分析

為了和GB/T 9914.2-2013標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)比，本實(shí)驗(yàn)選取樣品為Powertex LE型高硅氧玻璃纖維產(chǎn)品，對(duì)該樣品的不同位置按照GB/T 9914.2-2013標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其進(jìn)行可燃物含量的測(cè)量，同時(shí)采用熱重法對(duì)其進(jìn)行測(cè)量5遍，條件：室溫升溫至105 ℃下恒溫30 min，然后升溫至625 ℃恒溫2 h，升溫速率10 ℃ /min，空氣氣氛，流量為30 ml/min。兩種方法分別測(cè)試5遍，熱重法的測(cè)試數(shù)據(jù)如圖5所示，通過105 ℃恒溫30 min后的質(zhì)量（m1）和625 ℃恒溫2 h的質(zhì)量（m2）計(jì)算獲得可燃物含量（c=（m1-m2）/m1100%），采用兩種方法檢測(cè)對(duì)比結(jié)果如表2所示。

圖5 Powertex LE型高硅氧玻璃纖維的5遍TG圖譜

表2 可燃物含量對(duì)比

從表2可以看出采用熱重法檢測(cè)的5次玻璃纖維可燃物含量分別為-1.44%、-1.47%、-1.43%、-1.45%、-1.42%，平均值為-1.442%，采用GB/T 9914.2-2013檢測(cè)的5次玻璃纖維可燃物含量分別為-1.49%、-1.52%、-1.45%、-1.42%、-1.50%，平均值為-1.476%。對(duì)比兩種檢測(cè)方法所獲得的數(shù)據(jù)基本一致。為了對(duì)兩種方法的重復(fù)性進(jìn)行評(píng)定，采用不確定度的分析方法進(jìn)行評(píng)估。由于兩種方法均可以通過多次測(cè)量對(duì)比分析，因此采用統(tǒng)計(jì)分析評(píng)定方法計(jì)算多次實(shí)驗(yàn)的方差，即A類不確定度評(píng)估。通過計(jì)算獲得熱重法的A類不確定度為0.0192，GB/T 9914.2-2013法的A類不確定為0.0404。熱重法的A類不確定度小于GB/T 9914.2-2013測(cè)量法的A類不確定，說明熱重法測(cè)量的數(shù)據(jù)相對(duì)GB/T 9914.2-2013測(cè)量法更加精確。

對(duì)比這兩種檢測(cè)方法，GB/T 9914.2-2013方法所使用的樣品量較多，不需要高昂的設(shè)備即可進(jìn)行檢測(cè)，不過也存在一些不足之處：（1）在試樣干燥處理和灼燒后均需要將樣品轉(zhuǎn)移至天平中稱量，轉(zhuǎn)移的過程中樣品逐漸冷卻下來，可能存在吸水或吸附其他的原因?qū)е聹y(cè)試結(jié)果不具備實(shí)效性。（2）在試樣灼燒過程中，可燃物釋放出的氣體無法進(jìn)行檢測(cè)分析，不能確定可燃物的種類。（3）該方法測(cè)試步驟較多，人為操作影響較大，無法實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作。熱重法是通過儀器實(shí)時(shí)的記錄樣品隨著溫度的質(zhì)量變化，可以計(jì)算任一溫度下的可燃物含量，同時(shí)減少人為的操作步驟，提高了測(cè)試精度，同時(shí)也可以通過和質(zhì)譜儀聯(lián)用檢測(cè)玻璃纖維可燃物的氣體種類，不過該方法需要使用價(jià)格較為昂貴的檢測(cè)設(shè)備。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，儀器自動(dòng)化、智能化將成為測(cè)量技術(shù)的趨勢(shì)，熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀是熱重分析儀與質(zhì)譜分析儀串接聯(lián)用，不僅可以測(cè)量樣品在受熱過程中質(zhì)量的變化，還可以測(cè)量逸出氣體的種類變化，對(duì)研究材料的熱分解或熱合成機(jī)理都是極為有用，結(jié)合半定量分析軟件、數(shù)據(jù)處理分析軟件等，使其在材料定性與半定量分析方面都發(fā)揮出了重要作用。

4 結(jié)論

本文采用熱重分析法對(duì)不同的玻璃纖維可燃物含量進(jìn)行檢測(cè)分析，研究了不同樣品量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，并和GB/T 9914.2-2013標(biāo)準(zhǔn)方法作對(duì)比分析，利用A類不確定度對(duì)兩種方法進(jìn)行了重復(fù)性分析，主要得到以下結(jié)論：

（1）采用熱重-質(zhì)譜分析法獲得標(biāo)準(zhǔn)一水草酸鈣的3個(gè)熱分解階段總失重量百分比接近理論值-61.60%，說明采用熱重-質(zhì)譜法對(duì)玻璃纖維可燃物的含量是可行的。

（2）通過對(duì)不同質(zhì)量的碳酸鈣進(jìn)行熱重分析，得到的總失質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本一致，說明不同的樣品量對(duì)檢測(cè)結(jié)果基本無影響。

通過和GB/T 9914.2-2013標(biāo)準(zhǔn)方法作對(duì)比分析，兩種方法所獲得的結(jié)果基本一致。