王 鑫，何立子，賈志明，魏滿想

(1.東北大學(xué) 材料電磁加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110819； 2.東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

隨著工業(yè)的發(fā)展，人們對(duì)化石能源的消耗越來越多，煤炭、石油、天然氣的資源日益枯竭，同時(shí)對(duì)環(huán)境的污染也愈嚴(yán)重。尋找綠色環(huán)保的清潔能源已成為亟待解決的難題。金屬燃料電池是一種對(duì)環(huán)境無污染的新興儲(chǔ)能裝置，吸引了科研人員的廣泛關(guān)注。鋁-空氣電池是以鋁及鋁合金為陽極、空氣為陰極，電解液常用堿性電解液(KOH溶液、NaOH溶液等)或中性電解液(NaCl溶液等)的儲(chǔ)能裝置[1-3]。Al因具有較高的電化學(xué)當(dāng)量(2.98Ah/g)、質(zhì)量能量密度(8.1 Wh/g)、體積能量密度(21.9 Wh/g)和電化學(xué)活性(在中性鹽溶液和堿性溶液中的理論電極電位分別為-1.66 V和-2.35 V)而成為極具研究前景的鋁-空氣電池陽極材料之一[2-4]。目前，鋁合金陽極材料主要面臨著自腐蝕嚴(yán)重及鈍化等問題，國內(nèi)外學(xué)者主要通過調(diào)整合金元素、熱處理、使用電解液緩蝕劑等來改善鋁合金陽極的性能[6-8]。

相對(duì)于Al而言，Ga和Sn具有密度大、熔點(diǎn)低的特性，在鋁合金中的固溶度較小，因此在凝固過程中易形成比重偏析、成分偏析和枝晶偏析，降低陽極合金的腐蝕均勻性[6]，甚至?xí)?dǎo)致陽極合金在工作過程中穿孔和斷裂；偏析易使合金元素形成析出相，這些析出相與鋁基體形成腐蝕微電池，導(dǎo)致微觀原電池腐蝕，大大降低陽極利用率，甚至使電池系統(tǒng)無法工作。同時(shí)由于水冷銅模的冷卻不均勻、空氣濕度等環(huán)境因素的影響，鑄態(tài)合金往往會(huì)存在內(nèi)應(yīng)力和組織缺陷。通過合適的熱處理方式則可以改善合金的鑄態(tài)組織，消除內(nèi)應(yīng)力，調(diào)整成分分布，從而改善合金的電化學(xué)性能和放電性能。因此，本試驗(yàn)對(duì)Al-0.4Mg-0.015Ga-0.1Sn合金進(jìn)行不同溫度的固溶處理，研究固溶溫度對(duì)其電化學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)所用陽極合金的設(shè)計(jì)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為Al-0.4Mg-0.015Ga-0.1Sn。原料采用純度為99.99%以上的鋁錠、鎂棒、鎵粒、碎屑狀的Al-50Sn中間合金。用鋸床將高純鋁錠切割成適當(dāng)大小塊料，用電子天平將鋁錠和合金元素秤好備用。將熔煉所用工具坩堝、壓罩等烘干。在中頻爐中熔煉，鋁塊融化后，鋁液溫度在720 ℃左右加入合金元素，攪拌均勻，保溫5 min，扒渣，澆鑄成195 mm×100 mm×30 mm的鑄錠，隨室溫冷卻。鑄錠分別加熱到460 ℃、500 ℃、540 ℃、580 ℃、620 ℃保溫2 h后水淬。固溶處理后去除鑄錠表面氧化皮，軋制成5 mm厚的板材。

自腐蝕速率采用了失重法測量，測量前用AB膠將試樣包裹，只留下20 mm×20 mm的正方形面與電解液接觸，用電子天平稱重后放入25 ℃、6 mol/L的KOH溶液中浸泡8 h，取出試樣清洗吹干后再稱重，根據(jù)公式(1)算出自腐蝕速率。采用CHI660E電化學(xué)工作站測量鋁合金陽極的極化曲線、電化學(xué)阻抗譜和開路電位。測試在25 ℃恒溫下進(jìn)行，電解液為6 mol/L的KOH溶液，通過義齒基托樹脂的密封保證試樣與電解液只有1 cm2的接觸面積。采用三電極體系，Pt片為輔助電極，Hg/HgO為參比電極，開路電位測試時(shí)間為1 h，在穩(wěn)定的開路電位下測試合金試樣的電化學(xué)阻抗譜，激勵(lì)電壓為5 mV，頻率為0.1 Hz～105Hz。極化曲線電位-2.3 V～-1.3 V，掃描速度為5 mV/s。采用CT3001H藍(lán)電設(shè)備進(jìn)行恒流放電測試，并根據(jù)公式(2)、(3)計(jì)算陽極利用率以及燃料利用率，恒流放電的電流密度為100 mA/cm2，測試時(shí)間為1 h。此外，使用掃描電鏡對(duì)固溶處理后的合金組織以及腐蝕形貌進(jìn)行觀察，研究固溶溫度對(duì)合金組織以及腐蝕均勻性的影響。

(1)

(2)

(3)

式中：

V—自腐蝕速率，mg/(cm2·h)；

m0—自腐蝕之前的質(zhì)量，g；

m1—自腐蝕之后的質(zhì)量，g；

S—自腐蝕面積，cm；

t—自腐蝕時(shí)間，h；

η—陽極利用率；

Q—實(shí)際容量密度，mAh/g；

Q0—理論容量密度，mAh/g；

ηfuel—燃料利用率；

W—實(shí)際能量密度，Wh/kg；

W0—理論能量密度，Wh/kg。

2 結(jié)果與分析

2.1 合金組織

圖1為Al-Mg-Ga-0.1Sn陽極合金經(jīng)不同溫度固溶處理后的SEM背散射照片。圖2為合金不同固溶溫度下的析出相SEM背散射照片以及相對(duì)應(yīng)的EDS能譜圖。由圖1可知，當(dāng)固溶溫度為460 ℃時(shí)，合金中彌散分布著一些細(xì)小的白色顆粒狀析出相(如圖1a)；隨著固溶溫度升高，合金中析出相的數(shù)量有所減少。由圖2中EDS能譜圖可以知道這些白色的析出相為富Sn相，當(dāng)固溶溫度達(dá)到620℃時(shí)，基體中的富Sn相大部分溶解，Sn元素基本上固溶于鋁基體中(如圖1e)。合金固溶處理過程中析出相會(huì)重新溶解固溶于基體中，并且溫度越高固溶的量越大。在水冷過程中，大量固溶的Sn元素來不及析出而形成過飽和固溶體。改變固溶溫度能夠明顯改善合金元素Sn的析出，并隨固溶溫度的升高Sn元素更多的固溶于α-Al基體中，從而影響合金的電化學(xué)性能。

圖1 Al-Mg-Ga-0.1Sn陽極合金經(jīng)不同溫度固溶處理后的SEM背散射照片

圖2 Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn合金不同固溶溫度下的析出相SEM背散射照片以及相對(duì)應(yīng)的EDS能譜圖

2.2 放電性能

圖3為經(jīng)不同固溶溫度處理后的陽極合金在100 mA/cm2電流密度下的放電曲線，放電曲線反映電池性能的好壞。由圖3可得，隨著固溶溫度的升高，放電電壓逐漸增大，580 ℃時(shí)達(dá)到最大值1.17 V，溫度繼續(xù)升高到620 ℃時(shí)電壓下降到1.10 V。這是因?yàn)殡S著固溶溫度的升高，析出相逐漸減少，析氫腐蝕得到抑制，放電反應(yīng)得以加強(qiáng)。當(dāng)固溶溫度提升到620 ℃時(shí)，由于析出相過少，析氫腐蝕得到抑制的同時(shí)，放電反應(yīng)也受到了抑制從而影響了放電電位。因此，固溶溫度的升高有利于Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn陽極合金放電性能的改善，尤其是固溶溫度為580 ℃時(shí)，合金具有最優(yōu)的放電性，根據(jù)式(2)、(3)計(jì)算可以得出580 ℃時(shí)具有較高的陽極利用率(88%)和燃料利用率(37%)，僅低于620 ℃的陽極利用率(89%)和燃料利用率(39%)。

圖3 不同溫度固溶處理后的Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn合金在100 mA/cm2電流密度下的放電曲線

2.3 自腐蝕速率

圖4為Al-0.4Mg-0.015Ga-0.1Sn合金經(jīng)不同溫度固溶處理后通過公式(1)所計(jì)算的自腐蝕速率折線圖。由圖4可以更清楚地看出，隨著固溶溫度的升高，自腐蝕速率逐漸降低，620 ℃時(shí)最低，達(dá)到1.951 mg/(cm2·h)。這是因?yàn)?20 ℃時(shí)，Sn元素大部分固溶到鋁基體中，少量在表面析出，活化作用減弱，降低了自腐蝕。但是由于580 ℃時(shí)的放電性能要好于620 ℃時(shí)的，且自腐蝕速率與620 ℃時(shí)的相差不多，因此綜合考慮放電性能和自腐蝕性能，580 ℃為較優(yōu)的固溶溫度。

圖4 不同溫度固溶處理后Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn合金的自腐蝕速率折線圖

2.4 開路電位

圖5為該陽極合金經(jīng)不同溫度固溶處理后在25 ℃、6 mol/L的KOH溶液中的開路電位隨時(shí)間的變化曲線。開路電位越負(fù)，陽極合金的活化性能越高[7-8]。由圖5可以看出，合金經(jīng)過不同溫度固溶處理后，其開路電位的穩(wěn)定區(qū)間在-1.73 V～-1.68 V，其開路電位的波動(dòng)區(qū)間在50 mV以內(nèi)，這說明固溶溫度對(duì)Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn陽極合金活性的影響并不明顯。其中，經(jīng)460 ℃固溶處理的陽極合金的開路電位最負(fù)，為-1.728 V；經(jīng)540 ℃固溶處理的陽極合金的開路電位最高，達(dá)到-1.682 V；而其余三種固溶處理溫度后的合金開路電位接近，大約為-1.71 V。這是因?yàn)樵?60 ℃固溶處理時(shí)，組織中有大量的析出相，這些析出相可以作為活性位點(diǎn)優(yōu)先溶解，提高陽極合金自腐蝕速率的同時(shí)也在析出相溶解后的位置暴露出基體，使得陽極合金的鈍化效應(yīng)減弱，起到部分活化的效果。

圖5 不同固溶溫度下的Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn合金在25 ℃、6 mol/L的KOH溶液中的開路電位-時(shí)間曲線

2.5 極化曲線

圖6為Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn陽極合金經(jīng)過不同溫度的固溶處理后在25 ℃、6 mol/L的KOH電解液中的極化曲線。表1是根據(jù)圖6中的極化曲線利用Tafel外推法[9-12]得到的各溫度固溶處理后合金的極化曲線參數(shù)。由圖5可知，極化曲線中反應(yīng)析氫狀況的陰極分支表現(xiàn)出穩(wěn)定的Tafel線性區(qū)域[10-15]，說明陽極合金在溶解過程中具有穩(wěn)定的析氫反應(yīng)和均勻的自腐蝕速率。由表1可知，當(dāng)固溶溫度為460 ℃時(shí)，合金的腐蝕電流密度(Icorr)最高(15.9 mA/cm2)。隨固溶溫度的升高，腐蝕電流密度降低，極化電阻升高，說明隨著固溶溫度的升高自腐蝕速率降低。固溶溫度為620 ℃時(shí)，合金的Icorr值最小為3.4 mA/cm2，Rp值最大為12.5 Ω/cm2,合金具有最小的自腐蝕速率，這與自腐蝕測試結(jié)果規(guī)律一致。結(jié)合掃描結(jié)果分析，隨著固溶溫度的升高析出相逐漸減少，優(yōu)先溶解的活性點(diǎn)減少，活化性能逐漸下降，但同時(shí)帶來的是耐蝕性能的提升，這與自腐蝕實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。

圖6 Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn合金經(jīng)不同溫度固溶處理后在25 ℃、6 mol/L的KOH溶液中的極化曲線

表1 Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn合金經(jīng)不同溫度固溶處理后的極化曲線參數(shù)

2.6 交流阻抗

圖7為固溶溫度對(duì)Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn陽極合金在25 ℃、6 mol/L的KOH溶液中的交流阻抗譜。由圖7可知，Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn陽極合金經(jīng)不同溫度固溶處理后的阻抗譜由高頻感抗弧、高頻容抗弧以及低頻容抗弧三部分組成。其中高頻容抗弧的模值與自腐蝕速率相關(guān)，模值越大表明對(duì)自腐蝕的阻礙越強(qiáng)，合金的自腐蝕速率越小[19-23]。由Nyquist曲線圖可知，固溶溫度升高，合金高頻容抗弧的模值(半圓形圓弧半徑)逐漸增大，表明隨固溶溫度升高，合金的自腐蝕速率在逐漸減小[15-16]，此結(jié)果與失重法測得的自腐蝕速率規(guī)律一致。

圖7 Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn陽極合金不同固溶溫度下的交流阻抗曲線

將圖7進(jìn)行擬合后得到等效電路如圖8所示。表2為各阻抗參數(shù)的擬合值。從圖7可看出，經(jīng)不同溫度固溶處理后合金的阻抗行為相同。因此其等效電路圖主要包括與高頻感抗弧有關(guān)的電感L和電解液電阻Rs，與高頻容抗弧有關(guān)的雙電層電容CPEdl和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，以及與低頻容抗弧有關(guān)的雙電層電容CPEf與表面氧化膜電阻Rf[15]。等效電路中恒定相位角元件CPE通過Y和n兩個(gè)參數(shù)定義，Y代表以表面裂紋、雜質(zhì)元素、氧化層以及析出相等分散效應(yīng)所形成的非理想電容[16]。n表示介于0和1之間的分散系數(shù)，當(dāng)n取0時(shí)，恒定相位角元件CPE代表純電阻，取1時(shí)表示純電容。χ2表示等效電路的模擬精度，其值越小說明模擬精度越高。

圖8 不同溫度固溶處理后Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn陽極合金EIS等效電路圖

由表2中的數(shù)據(jù)可知，陽極合金的電解液電阻Rs數(shù)值基本相同，說明電解液電阻與合金溶解過程無關(guān)。并且Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn陽極合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct在460 ℃時(shí)最小為0.01 Ω·cm2，且隨固溶溫度的增大而增大，在620 ℃時(shí)達(dá)到最大值3.79 Ω·cm2，這與高頻容抗弧模值變化規(guī)律一致，表明合金的自腐蝕速率隨固溶溫度的升高逐漸減小，即620 ℃固溶處理的合金自腐蝕速率最小，此結(jié)果與失重法測得的自腐蝕速率規(guī)律相同。

表2 不同溫度固溶處理后Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn陽極合金阻抗參數(shù)的擬合結(jié)果

2.7 腐蝕形貌

圖9為Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn陽極合金不同溫度固溶處理后的100 mA/cm2恒流放電腐蝕形貌圖。從460 ℃、500 ℃和540 ℃固溶溫度下的腐蝕形貌圖可以看到長而深的“溝壑”，隨著固溶溫度的升高“溝壑”變淺，且“溝壑”附近會(huì)出現(xiàn)連續(xù)且均勻的“深窩”狀的坑，說明隨著固溶溫度升高腐蝕越來越均勻。當(dāng)溫度達(dá)到580 ℃和620 ℃時(shí)“溝壑”狀的腐蝕形貌消失，“深窩”狀的腐蝕形貌增多，其中580 ℃時(shí)的腐蝕坑有大有小，620 ℃時(shí)腐蝕坑大小相近，說明620 ℃時(shí)腐蝕最為均勻。從整體來看，隨固溶溫度的升高，陽極合金的腐蝕越來越均勻，而腐蝕均勻可以更好地防止鋁合金陽極板出現(xiàn)穿孔和斷裂的現(xiàn)象。從合金組織的SEM圖可以看出，出現(xiàn)這種情況的原因與析出相有關(guān)，“溝壑”狀以及不均勻的腐蝕形貌的出現(xiàn)是因?yàn)楣倘芴幚頊囟容^低時(shí)，析出相較多，腐蝕的活性點(diǎn)多，陽極表面從活性點(diǎn)優(yōu)先腐蝕，導(dǎo)致十分不均勻的腐蝕形貌。隨溫度升高析出相逐漸減少，腐蝕的活性位點(diǎn)也逐漸減少，陽極表面沒有優(yōu)先腐蝕的活性點(diǎn)，所以腐蝕形貌變得均勻。

圖9 Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn陽極合金不同溫度固溶后的100 mA/cm2恒流放電腐蝕形貌圖

3 結(jié) 論

1)改變固溶處理溫度能夠明顯改善Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn陽極合金的電化學(xué)性能。隨著固溶溫度的升高，合金中的析出相明顯減少，合金的自腐蝕速率降低，使合金的開路電位和腐蝕電位負(fù)移。

2)經(jīng)過580 ℃固溶處理的合金表現(xiàn)出了良好的放電性，在100 mA/cm2的恒電流放電條件下，穩(wěn)定輸出電壓達(dá)到了1.17 V，陽極利用率和燃料利用率分別達(dá)到了88%和37%。綜合來看，通過對(duì)Al- 0.4Mg- 0.015Ga- 0.1Sn合金在580 ℃進(jìn)行固溶處理，得到了綜合性能最好的鋁-空氣電池陽極。固溶處理的保溫時(shí)間也會(huì)對(duì)綜合性能產(chǎn)生影響，需要進(jìn)一步研究。