陸 偉，吳明躍，呂茂云，李金亮，梁運濤，張 茜,，王昌祥，路 瑤

(1.安徽理工大學 安全科學與工程學院，安徽 淮南 232001；2.山東科技大學 安全與環(huán)境工程學院，山東 青島 266590；3.內蒙古黃陶勒蓋煤炭有限責任公司巴彥高勒煤礦，內蒙古 鄂爾多斯 017300；4.中煤科工集團沈陽研究院有限公司 煤礦安全技術國家重點實驗室，遼寧 撫順 113122；5.煤炭科學研究總院，北京 100013)

造成煤炭自燃的主要原因之一是煤體具有良好的供氧條件,因此，阻斷供氧或者降低氧濃度是防治煤自燃的關鍵[1-3]。目前，在井下灌注CO2進行防滅火具有較好的效果，但是CO2在井下采空區(qū)內易發(fā)生逸散，且逸出的CO2隨風流進入大氣中[4-6]，增加向大氣中排放CO2量，不符合國家提出的“碳達峰、碳中和”的要求。如果將CO2長時間封存于采空區(qū)內，則可以達到長期防治煤自燃的目的[7]。

將CO2礦化封存是實現(xiàn)CO2長時間封存于采空區(qū)內的有效方法之一，即利用堿性物質吸收CO2，并礦化生成多孔網狀結構物質，從而達到固定CO2、防治煤炭自燃的目的[8]。目前，常用的堿性物質主要是含有Ca2+和Mg2+的物質，而在工業(yè)生產過程中(主要是燃煤發(fā)電和煉鋼等重工業(yè)領域)會產生大量的粉煤灰、鋼渣及電石渣等[9]，這些固體廢棄物(簡稱為“固廢”)通常含有大量的Ca、Mg元素。如果將固廢和CO2輸送至采空區(qū)，并在采空區(qū)內利用固廢中Ca2+、Mg2+對CO2進行封存、利用將是一種非常好的負碳排放技術，同時還可以防治采空區(qū)災害的發(fā)生[10]。

然而，對于含有堿性物質的固廢而言，在常溫常壓下與CO2的碳酸化反應速率緩慢且單位質量礦物的封存能力小[11]。因此，提高固廢礦化反應速率和封存量成為發(fā)展煤礦采空區(qū)CO2礦化封存技術的關鍵?；谝陨涎芯勘尘?，提出利用醇胺溶液作為化學吸收劑吸收轉化CO2，并采用鈣化合物礦化固定CO2，然后將醇胺溶液和電石渣復配發(fā)泡，制備成一種新型的多孔凝膠。采用單因素試驗研究了TETA-H2O和TETA-CaO-H2O體系在不同溫度下對CO2的吸附能力，確定了TETA在混合溶液中的質量分數(shù)；然后，根據(jù)各組分最佳配比制備多孔凝膠，并研究其礦化固定CO2的能力；最后，通過分子模擬軟件和掃描電鏡研究了多孔凝膠吸附CO2機制。本研究不僅符合《2030年前碳達峰行動方案》中提高大宗固廢高值化利用和碳減排的要求，而且對防治煤自燃材料和技術的發(fā)展提供了一定的理論研究基礎，具有一定的社會、環(huán)境和經濟效益。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

試驗材料包括CaO(試劑級)、TETA溶液(質量分數(shù)大于等于98%)、膠凝劑(多糖類高分子材料)、醇胺溶液(在試驗前均未經過提純處理)、CO2(體積分數(shù)大于等于99%)。采用X射線熒光光譜分析儀對煅燒后的電石渣進行定量分析，電石渣成分見表1。

表1 電石渣成分及其質量分數(shù)

1.2 TETA溶液吸收—礦化CO2試驗方法

礦化試驗在實驗室的高溫高壓反應釜中進行，測試裝置包括CO2供應通道、反應器單元、加熱單元、攪拌單元、監(jiān)測和記錄單元，如圖1所示。

圖1 碳酸化測試裝置示意圖

利用反應釜內壓力隨時間的變化研究4個反應參數(shù)(TETA溶液質量分數(shù)、CaO質量分數(shù)、反應時間和CO2壓力)對CO2吸收—礦化的影響。根據(jù)理想氣體定律，當氣體的溫度和體積不變時，氣體的壓力與氣體分子數(shù)量成正比。因此，CO2壓力的降低可以理解為封閉反應釜內CO2分子的減少。

通過單因素試驗研究不同溫度及不同TETA溶液質量分數(shù)對體系CO2壓力變化的影響規(guī)律，具體方法如下：①將醇胺添加到蒸餾水中，獲得一定質量分數(shù)的醇胺溶液，稱取一定質量的CaO并將其添加到上述醇胺溶液中；②將混合物放入反應釜內并加熱至一定溫度，隨后將一定壓力的CO2充入反應釜中，并保證CO2的初始壓力為0.7 MPa；③以(300±5) r/min的攪拌速度使CaO與TETA溶液混合均勻；④每組試驗進行30 min，記錄反應釜內CO2壓力隨時間的變化規(guī)律；⑤在測試結束時，使用真空過濾泵將醇胺溶液混合物中的固體成分濾出；⑥將回收的固體成分在真空烘箱中以90 °C干燥24 h，以除去固體樣品中殘留的水分。每次取TETA溶液5 mL，分別與5 mL質量分數(shù)為1%的CaO懸濁液混合，再將上述混合液稀釋到100 mL后進行測試。同時，為了消除誤差，避免試驗的偶然性，還分析了TETA溶液對CO2吸收規(guī)律的影響。

1.3 多孔凝膠的制備

首先，在燒杯中依次加入膠凝劑、電石渣、TETA溶液、發(fā)泡劑和交聯(lián)劑并混合均勻，在開啟機械攪拌的同時通入一定流量和體積分數(shù)的CO2，待多孔凝膠發(fā)泡交聯(lián)穩(wěn)定后，停止通入氣體和攪拌。多孔凝膠制備過程如圖2所示。

圖2 多孔凝膠制備流程示意圖

2 TETA-H2O和TETA-CaO-H2O體系對CO2吸附的影響規(guī)律

在不同溫度下，反應釜內TETA吸收CO2后其壓力與時間的關系如圖3所示。其中橫坐標為反應時間，縱坐標為反應釜中CO2的壓力，曲線斜率表示CO2壓力的降低速率。

(a)288 K

圖3每個分圖中的2條曲線分別表示2種不同的吸收劑，即TETA-H2O二元和TETA-CaO-H2O三元體系。為了更加清晰地表述曲線走勢，對反應時間內的數(shù)據(jù)進行擬合，發(fā)現(xiàn)TETA-H2O二元體系和TETA-CaO-H2O三元體系對CO2的吸附過程符合具有時間常數(shù)參數(shù)的兩相指數(shù)衰減函數(shù)模型(y=ae(-x/m)+be(-x/n)+c)，并且擬合度均在99%以上，具體函數(shù)關系如表2所示。

表2 TETA-H2O二元體系和TETA-CaO-H2O三元體系對CO2的吸附過程函數(shù)關系式

隨著溫度的升高，體系的壓降呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(最大壓降為0.32 MPa)，這說明升高溫度對體系吸收CO2有一定的促進作用。在向溶液中添加CaO后，不同溫度下體系的壓降分別為0.30 MPa(288 K)、0.32 MPa(293 K)、0.33 MPa(298 K)、0.34 MPa(303 K)、0.34 MPa(308 K)，這說明添加CaO能夠使反應釜內的CO2壓降進一步增大。

在低溫下體系因需要克服生長動力學能壘，導致體系反應速率較慢。當溫度升高時，分子動能增大，體系碳酸化過程能夠消耗更多的CO2，并且Ca(OH)2與CO2反應后放熱，釋放的熱量有可能被再利用，從而不需要額外的能量輸入。因此，在TETA溶液中添加含有金屬離子(Ca2+)的堿性溶液能夠進一步增大反應釜內CO2的壓力差。從圖3中也可以看出，TETA質量分數(shù)對體系內CO2的壓降產生了一定的影響，即隨著TETA質量分數(shù)的增大，體系的壓降呈現(xiàn)出先增高后降低的趨勢。這主要是因為當體系中TETA的質量分數(shù)增大時，CO2與TETA反應的速率會增大，氣液界面與液相主體間的傳質推動力增強，此時更多的CO2被轉移至體系中，CO2的壓降迅速增大；而繼續(xù)增大TETA的質量分數(shù)會使體系的黏度增大，這增大了氣液傳質阻力，從而降低了CO2的壓降值。因此，在進行后續(xù)試驗時選擇TETA的質量分數(shù)為2.5%～7.5%。

當CaO和TETA質量分數(shù)不變時，CO2初始壓力對體系吸收CO2的影響規(guī)律見圖4。

(a)不同TETA質量分數(shù)時CO2壓降的變化

3 多孔凝膠對CO2礦化效率的影響

在CO2初始壓力相同、溫度不同的條件下,利用高溫高壓反應釜研究多孔凝膠對CO2礦化效率的影響規(guī)律，測試反應時間為1 h。同時，設置相同的對照試驗，只在反應釜內加入100 mL的蒸餾水，并保持測試條件與多孔凝膠碳酸化條件一致。不同溫度下反應釜內壓力隨時間的變化情況如圖5所示。

(a)壓力隨時間的變化曲線

圖5(a)顯示了在不同溫度(20、30、40 ℃)和CO2初始壓力下，反應釜內壓力隨時間的變化趨勢。從圖5(a)可以看出，在4次測試過程中，反應釜內的CO2壓力均隨著時間的推移而逐漸降低至平穩(wěn)狀態(tài)；反應溫度越高，體系最終的CO2平衡壓力就越低。凝膠原液中含有與CO2反應的胺源(來自于TETA分子、明膠)及鈣源(來自于電石渣中的CaO)。因此，CO2的總壓降是水、TETA分子、明膠及電石渣共同吸附的結果。隨著反應溫度的升高，體系最終的CO2平衡壓力降低，這主要是因為在低溫下體系需要克服生長動力學能壘，體系反應速率較慢。溫度升高，分子動能增大，體系碳酸化過程能夠消耗更多的CO2。

為研究溫度對材料碳酸化效率的影響，在溫度為20、30、40 ℃的條件下進行一系列碳酸化試驗。利用式(1)計算得到每次測試的壓降曲線，如圖5(b)所示。

Δp碳酸化=Δp總-Δp水

(1)

式中：Δp碳酸化表示因胺源和鈣源碳酸化引起的壓降，MPa；Δp總表示整個體系引起的壓降，MPa；Δp水表示純水引起的壓降，MPa。

圖5(b)表示在不同溫度下反應釜內CO2壓降隨著時間推移的變化規(guī)律，可以看出，隨著碳酸化過程消耗CO2，反應釜內壓降隨時間增加不斷增大。幾十分鐘后，當所有可用的胺源和鈣源消耗完時便不再進行反應，此時壓降值達到一個常數(shù)。在上述各曲線中，梯度表示碳酸化過程中的壓降速率，即CO2分子向胺源和鈣源方向轉移的速率。LIU M等[12]研究了以CaO和硅酸鈣CaSiO4為鈣源、以乙醇胺為胺源體系的碳酸化過程，發(fā)現(xiàn)礦化率隨著溫度的升高呈現(xiàn)出先增高后降低的趨勢，在50 ℃時表現(xiàn)出優(yōu)異的礦化效果。本研究在低溫下得出的規(guī)律與LIU M等[12]的研究結果相同，但隨著溫度的升高，體系的壓降值逐漸增大，如圖5(c)所示。根據(jù)亨利定律，當壓力一定時，在低溫下溶解到溶液中的氣體分子數(shù)量與溫度成正比。另外，當溫度升高時，氣體和反應物分子之間的碰撞次數(shù)增多，碳酸化反應速率增大，導致壓降增大。

為了定量評價溫度對體系碳酸化的影響，使用理想狀態(tài)方程將壓降值(Δp)轉化為CO2的摩爾分數(shù)(n)。該方程能夠評估不同溫度下堿液(多孔凝膠原液具有堿性)在封閉系統(tǒng)中碳酸化的潛力。其計算公式如下：

(2)

式中：Δp為碳酸化的壓降，MPa；V為CO2在反應釜內的體積，L；R為氣體常數(shù)，8.314×10-4J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K。

圖6顯示了在3種試驗溫度(20、30、40 ℃)下多孔凝膠對CO2封存量(CO2分子數(shù))的變化情況。

(a)CO2分子數(shù)隨時間的變化情況

從圖6(a)中可以看出：隨著時間的延長，體系中CO2分子數(shù)先迅速增加至一定值后保持平穩(wěn)不變；在反應時間相同時，溫度越高體系中CO2分子數(shù)越多。從圖6(b)中可以得出，在不同溫度下體系達到初始平衡的時間分別為13.76 min(293 K)、7.07 min(303 K)、3.12 min(313 K)。由于CO2的相對分子質量為44.01，由此可以計算出體系中單位質量的多孔凝膠在不同溫度下的固碳質量分別為0.070 g(20 ℃)、0.077 g(30 ℃)、0.110 g(40 ℃)。

CO2分子數(shù)會隨著溫度的升高而呈現(xiàn)增加的趨勢，這主要是因為在溫度相對較高時CO2的初始轉移速度更快，促使體系的碳酸化反應更快完成。但是，實際的吸附容量可能與理論上不同，這是由于物理化學吸附(胺源與CO2之間的反應)、礦物溶解、礦物沉淀,以及CO2溶解的速率常數(shù)和熱力學平衡常數(shù)均與溫度有關，均能影響到碳酸化的反應速率。雖然升高溫度有利于CaO中Ca2+的溶出(增大Ca2+的擴散速率)，以及促進胺源與CO2之間的反應(降低反應所需活化能)，但是氣態(tài)CO2在水中的溶解速度隨著溫度的升高而降低，這個因素會在一定程度上阻礙升高溫度時胺源和鈣源對CO2的吸收[13-16]。

根據(jù)以上分析可以得出，溫度對碳酸化效率的影響主要體現(xiàn)在以下3個方面：Ca2+的溶出；胺源與CO2的反應速率；CO2在水中的溶解。如果能平衡上述三者之間的關系，碳酸化反應速率將會得到進一步提高。

4 多孔凝膠礦化產物特征及吸附CO2機制

4.1 碳酸化后多孔凝膠礦化產物特征

圖7 多孔凝膠樣品碳酸化后產物的SEM圖

從圖7(b)和(c)可以看出，碳酸化后的多孔凝膠中含有片狀的Ca(OH)2和六面體形的方解石型CaCO3。圖7(d)中的EDS分析表明，碳酸化后的沉淀物中的組成元素主要為Ca、C和O，原子質量比約為1∶1∶3，符合CaCO3的元素組成及比例。

4.2 多孔凝膠吸附CO2機制

利用密度泛函理論，研究了TETA與CO2反應后的自然鍵軌道原子電荷(NBO)的變化。經Dmol3幾何優(yōu)化后，TETA分子中的N原子帶有負電荷，而CO2分子中的C原子帶有部分正電荷，TETA與CO2分子之間靠靜電相互作用吸引。在含有TETA的水溶液中通入一定量的CO2氣體后，溶液的pH值降低，這說明TETA與CO2反應生成了兩性離子產物(氨基甲酸)[20-23]。

計算了在TETA-CO2體系中反應前后的N、O、H自然鍵軌道原子電荷(NBO)，如圖8所示。

注：紅色小球是氧原子、藍色小球是氮原子、灰色小球是碳原子、白色小球是氫原子。

圖8 TETA與CO2的相互作用示意圖

5 結論

1)單因素試驗表明，添加CaO及升高溫度均能提高反應釜內CO2的壓降，延長反應時間能夠使反應釜內的物質混合更均勻，最終確定了TETA的質量分數(shù)為2.5%～7.5%，CO2初始壓力為0.4～0.8 MPa，反應時間為30～60 min。在低溫下體系需要克服生長動力學能壘，導致體系反應速率較慢。當溫度升高時，分子動能增大，體系碳酸化過程能夠消耗更多的CO2，并且CaO濁液與CO2反應后放熱，釋放的熱量有可能被再利用，從而不需要額外的能量輸入。

2)單位質量的多孔凝膠在不同溫度下固定CO2的潛力分別為0.070 g(20 ℃)、0.077 g(30 ℃)和0.110 g(40 ℃)。碳酸化后的多孔凝膠中含有片狀的Ca(OH)2和六面體形的方解石型CaCO3。

3)與TETA分子電荷相比，TETA-CO2絡合物中氮原子的NBO負電荷顯著減少，更多來自氮原子的負電荷集中在羧酸根中的氧原子上，分子鏈中其余3個胺基上的N原子電荷數(shù)沒有發(fā)生變化，即TETA-COOH可以繼續(xù)吸引CO2分子。