零昌盛，戴學(xué)瓊

（桂林理工大學(xué) 理學(xué)院，廣西 桂林 541004）

引言

Li-S 電池在實(shí)際應(yīng)用中存在一些問題，包括循環(huán)穩(wěn)定性差和庫侖效率低，這主要源于硫及其放電產(chǎn)物L(fēng)i2S2/Li2S 的低離子/電導(dǎo)率，以及在充/放電過程中，長鏈多硫化鋰（Li2Sn）（n = 4，6，8）從硫電極溶解到常用電解質(zhì)溶劑中（穿梭效應(yīng)）。為了解決上述挑戰(zhàn)，人們?cè)诳朔虻慕^緣性能和減少Li2Sn的溶解方面做了許多努力。設(shè)計(jì)基于納米結(jié)構(gòu)的陰極，將硫限制在碳基導(dǎo)電框架內(nèi)，包括多孔碳材料、碳納米纖維、碳納米管（CNT）和石墨烯[1]。Wu 等人證明了摻硼的微孔碳/硫納米復(fù)合材料對(duì)Li-S 電池表現(xiàn)出超高的循環(huán)穩(wěn)定性和速率能力[2]。Ai 等人制備了氮和磷共摻雜的分級(jí)多孔碳，并提出其作為硫的宿主材料的可行性[3]。此外，Jin等人表明，在CNTs 中加入B 和O 的雙摻雜，可以誘發(fā)更高的放電容量，更穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性，以及更好的Li-S 電池的速率能力表現(xiàn)[4]。MXene 是一類二維無機(jī)化合物，由幾個(gè)原子厚的過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物層組成。各個(gè)小組已經(jīng)成功地制備了一系列Mxenes，其中M 是一種早期過渡金屬，A 是IIIA 組或IVA 組元素，而X 是碳和/或氮[5]。Liang 等人研究發(fā)現(xiàn)，Mxene 相Ti2C 作為Li-S 電池的陰極宿主材料非常有效，由于Li2Sn與表面Ti 原子的強(qiáng)烈相互作用，甚至在70wt%的S 下也能提供非常穩(wěn)定的循環(huán)性能和高容量[6]。此外，Zhao 等人通過研究O-功能化的Ti2C和Ti3C2對(duì)多硫化鋰的錨定作用[7]。結(jié)果表明，由于Ti2CO2和Ti3C2O2材料對(duì)多硫化鋰的吸附能量適中，因此可以提高鋰硫電池的性能。

在此，我們通過計(jì)算研究了一種通過功能化氮化鈮基MXenes 捕獲可溶性Li2Sn物種的錨定材料。結(jié)果表明，Nb2NS2單層可以在結(jié)合強(qiáng)度和Li2Sn物種的完好性之間取得平衡，可以成為具有良好循環(huán)性能的下一代Li-S 電池電極的一個(gè)有前途的候選材料。

1 計(jì)算方法和模型

密度泛函理論計(jì)算采用投影綴加平面波方法（PAW）方法進(jìn)行[8],該方法在Vienna Ab-initio Simulation Package（VASP）中實(shí)現(xiàn)。采用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerho（fPBE）方法來研究相互作用電子的電子交換-相關(guān)函數(shù)[9]。DFT-D3 方案（Beck-Johnson 阻尼）被用來分析范德華（vdW）的相互作用[10]。平面波基擴(kuò)展的截止能量被選擇為450 eV。為了降低周期性兩層材料之間的直接相互作用影響，基底的設(shè)計(jì)是采取4×4超胞和c軸方向30。的真空間距。Nb2NS2在單元格中由5 個(gè)原子組成，在4×4 超胞中由80 個(gè)原子組成。布里淵區(qū)的取樣采用了由Monkhorst-Pack 方案生成的4×4×1 k 點(diǎn)網(wǎng)格，用于超胞計(jì)算，12×12×1 k 點(diǎn)網(wǎng)格用于態(tài)密度（DOS）計(jì)算[11]。所有的自洽循環(huán)都進(jìn)行了迭代，直到相鄰迭代步驟之間的系統(tǒng)總能量差小于10-5eV，并采用共軛梯度法，最大受力為0.02 eV/ A。，進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。為了獲得可靠的結(jié)果，對(duì)超胞的大小、晶格常數(shù)、真空間隔、截止能量和K 點(diǎn)采樣進(jìn)行了收斂測(cè)試。

2 結(jié)果和討論

圖1 給出了Nb2NS2和LiPSs 的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，如圖1（b）所示，Nb2N 材料的結(jié)構(gòu)是一層N 原子被兩層距離為2.3。的Nb 原子夾在中間，構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)。其中每個(gè)N原子與相鄰的6個(gè)Nb原子以N-Nb 鍵相互作用，鍵長為2.14。從圖1（c）可以看出，Nb2N 材料在費(fèi)米能級(jí)附近存在大量活躍電子，呈現(xiàn)出金屬導(dǎo)電性質(zhì)。為了研究Nb2N 材料對(duì)硫化鋰的固定作用，以Li2S6為例計(jì)算Nb2N 材料的錨固性能，Li2S6分子遭到破壞，這是由于Nb2N 材料表面的Nb 原子對(duì)S 原子的相互作用太強(qiáng)，導(dǎo)致Li2S6分子中S-Li 化學(xué)鍵斷裂，每個(gè)S原子直接吸附在Nb2N 表面。證明原始的Nb2N 材料不適合直接設(shè)計(jì)成鋰硫電池陰極材料。為了解決Nb2NMXene 對(duì)Li2Sn相互作用過強(qiáng)的問題，我們對(duì)其表面進(jìn)行改性修飾，引入S 原子覆蓋Nb2N 表面得到Nb2NS2，S原子吸附于Nb2N表面，每個(gè)S 原子于相。鄰的3個(gè)Nb原子以S-Nb鍵相互作用，鍵長為2.49A。

圖1

我們計(jì)算了S8和Li2Sn它們之間的吸附能，并以Li2Sn分子不同朝向和不同吸附位置進(jìn)行吸附，從中得到了最佳吸附結(jié)構(gòu)，見圖2。

圖2 S8 和Li2Sn 吸附在Nb2NS2 表面的吸附結(jié)構(gòu)

從最優(yōu)化結(jié)構(gòu)中可以看出，S8和長鏈Li2Sn（n =8，6）分子更趨向于保持分子結(jié)構(gòu)平行吸附在Nb2NS2表面，其中S8分子于基底材料的距離最遠(yuǎn)（達(dá)到3.51），吸附能為0.81 eV。Li2S6和Li2S8分子中的一個(gè)Li原子與基底材料表面的S 原子形成強(qiáng)相互作用，吸附能分別為1.36 eV 和1.26 eV。對(duì)于短鏈Li2Sn更喜歡分子中的兩個(gè)Li 原子直接與基底材料表面的S 原子相互作用，吸附能分別為2.76 eV，1.88 eV 和1.49 eV。更重要的是，每個(gè)被吸附的硫化鋰分子都結(jié)構(gòu)完整。這就證明S-對(duì)Nb2N 材料表面具有改善作用，使基底材料對(duì)多硫化鋰的吸附作用減弱，保證鋰硫電池中充放電過程順利進(jìn)行。

為了更進(jìn)一步了解Nb2NS2與S8和Li2Sn相互作用的組成成分，計(jì)算了范德華相互作用（vdW）對(duì)吸附體系吸附能的貢獻(xiàn)，其計(jì)算結(jié)果以百分比形式體現(xiàn)在圖3（b）中。物理相互作用的百分比表示為

EvdW和EnovdW分別表示考慮和不考慮范德華相互作用（vdW）的系統(tǒng)吸附能。從圖3（a）中我們可以發(fā)現(xiàn)，沒有考慮vdW 時(shí)S8和長鏈Li2Sn（n = 8，6）分子吸附能很低，與考慮vdW 時(shí)的吸附能相差極大，這證明Nb2NS2材料對(duì)S8和長鏈Li2Sn（n = 8，6）分子的錨固作用主要由vdW 相互作用貢獻(xiàn)，表現(xiàn)為物理吸附。相反的是，短鏈Li2Sn（n = 4，2，1）分子與Nb2NS2材料的相互作用較強(qiáng)，且考慮與不考慮vdW 的吸附能相差不大，這就證明vdW 修飾對(duì)它們之間的吸附能影響不大，主要由化學(xué)相互作用做貢獻(xiàn)，表現(xiàn)為化學(xué)吸附。

圖3

為了更進(jìn)一步了解S8和Li2Sn在Nb2NS2基底材料上的錨定機(jī)理，對(duì)體系進(jìn)行了Bader 分析計(jì)算和微分電荷分析計(jì)算。表1 顯示，在不同的鋰化階段，電荷轉(zhuǎn)移量有明顯的變化，S8和長鏈Li2Sn（n = 8，6）分子與錨固材料間的電荷轉(zhuǎn)移很小，為0.08～0.12 e,短鏈Li2Sn（n = 4，2，1）分子與錨固材料的間的電荷轉(zhuǎn)移量比較明顯，為0.35～0.58 e，且總體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。這證明了吸附形式從物理吸附為主轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附為主。隨著S 種和Nb2NS2材料之間的電荷轉(zhuǎn)移，形成了電荷池集聚區(qū)和電荷耗竭區(qū)。因此，為了更直觀的觀察電荷轉(zhuǎn)移情況，圖4 顯示了S8和Li2Sn與NbS2之間的電荷密度差，從圖中可以發(fā)現(xiàn)S8分子與Nb2NS2之間幾乎沒有電荷耗盡和聚集現(xiàn)象，可以證明S8與Nb2NS2材料之間幾乎沒有電荷轉(zhuǎn)移，表現(xiàn)為物理吸附。對(duì)于高階多硫化鋰Li2Sn（n = 8，6）體系，觀察到少量的電子聚集現(xiàn)象，與S8分子相比，化學(xué)作用更強(qiáng)，但錨定主要還是來自物理相互作用的貢獻(xiàn)，所以整體還是表現(xiàn)為物理吸附。對(duì)于低階多硫化鋰Li2Sn（n = 4，2，1）體系，顯示出嚴(yán)重的電荷聚集現(xiàn)象，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的化學(xué)相互作用，證明了錨固作用為化學(xué)吸附。這些結(jié)果與vdW 占比和Bader 分析的計(jì)算結(jié)果相互吻合。

表1 Nb2NS2 材料與S8 和Li2Sn 的電荷轉(zhuǎn)移△Q (e)，吸附能Eads(eV)和距離d ()

表1 Nb2NS2 材料與S8 和Li2Sn 的電荷轉(zhuǎn)移△Q (e)，吸附能Eads(eV)和距離d ()

Li?S Li?S? Li?S? Li?S? Li?S? S?ΔQ (e) 0.58 0.35 0.36 0.09 0.12 0.08 E??? (eV) 2.76 1.88 1.49 1.26 1.36 0.81 d (?) 2.36 2.51 2.56 2.59 2.49 3.51

圖4 S8 和Li2Sn 與Nb2NS2 之間的電荷密度差

材料導(dǎo)電性也是判斷一種材料是否能成為鋰硫電池電極材料的重要依據(jù)，因此我們計(jì)算了所有吸附體系的局部態(tài)密度。計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)于所有體系，費(fèi)米能級(jí)附近都具有大量的活性電子，很好的保持了Nb2NS2基底材料的金屬導(dǎo)電性。良好的導(dǎo)電性彌補(bǔ)了多硫化鋰導(dǎo)電性方面的不足，對(duì)電池的充放電速率和庫倫效應(yīng)有促進(jìn)作用。

3 結(jié)論

通過第一性原理對(duì)Nb2N 材料錨固Li2Sn性能分析，結(jié)果表明原始的Nb2N-MXene 材料由于相互作用太強(qiáng)而不適合設(shè)計(jì)為鋰硫電池電極材料。經(jīng)過S-表面修飾，改善了Nb2N 材料表面性能，降低其對(duì)Li2Sn的吸附能至可接受范圍。計(jì)算結(jié)果顯示，Nb2NS2對(duì)Li2Sn的吸附能大于常用電解質(zhì)的吸附能，能夠有效抑制“穿梭效應(yīng)”。此外，吸附前后體系的導(dǎo)電性能不變，呈現(xiàn)出金屬導(dǎo)電性。通過我們的計(jì)算，解釋了Nb2NS2成為鋰硫電池電極材料的可能，為鋰硫電池電極材料設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。