王曉勝，李然家，余長春

（中國石油大學(xué)（北京）新能源與材料學(xué)院，北京 102249）

甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)是甲醇與水蒸氣在催化劑的作用下生成氫氣和CO的過程，是一個相對溫和的吸熱反應(yīng)。莊信萬豐公司在20世紀70年代就采用甲醇蒸汽重整的方法制取氫氣。甲醇蒸汽重整制氫從“原子經(jīng)濟”角度來看是甲醇制氫體系中理論產(chǎn)氫最高的制氫方式，從反應(yīng)式可知，理論上1 mol甲醇通過蒸汽重整體系可制得3 mol氫氣。甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)體系中具有副反應(yīng)少、產(chǎn)品中水易于分離、氫氣產(chǎn)量高、CO含量相對較低、產(chǎn)品氣易凈化處理等優(yōu)點，與現(xiàn)有煤制甲醇或未來的光催化制甲醇聯(lián)合可用于大規(guī)模制氫，為車載新能源燃料電池或其他氫能利用方式供給氫氣。作為重要的制氫反應(yīng)，甲醇重整制氫反應(yīng)也可以作為化工、新能源、儲能專業(yè)本科學(xué)生的實驗內(nèi)容，可以讓學(xué)生在固定床微型反應(yīng)器上實際操作以了解甲醇蒸汽重整制氫的實際反應(yīng)過程及工藝條件對甲醇蒸汽重整制氫的影響。

氣相色譜是當今重要的分析方法和工具，在化工、醫(yī)藥、食品等行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用。甲醇蒸汽重整制氫的尾氣包括H、CO、CO和CH等，一般采用氣相色譜在線檢測產(chǎn)物含量，并以此為基礎(chǔ)計算甲醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性，因此色譜的定性及定量分析在甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)的評價結(jié)果衡量過程中占有重要地位。在色譜的使用過程中，首先需要使用純組分或標氣對色譜進行校正。色譜的標定過程對反應(yīng)物及產(chǎn)物的計算過程具有非常關(guān)鍵的作用。本文基于甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)擴展了其產(chǎn)物的色譜分析校正實驗，重點針對色譜的校正過程進行了優(yōu)化，能夠在較短時間內(nèi)完成色譜組分標定、校正因子測定與計算等過程。

1 實驗原理

本實驗整體設(shè)置3個主要模塊，包括色譜結(jié)構(gòu)及分析條件設(shè)定、校正因子測定和樣品尾氣測試分析，實驗人員可以通過查閱其他文獻資料確定色譜分析的具體條件、校正因子測定的具體過程后，通過實際操作完成校正因子的測定過程并對甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)尾氣進行測定，確定其各組分含量。

在一定的色譜條件下，組分的質(zhì)量m或其在流動相中的濃度，與檢測器的響應(yīng)信號峰面積A或峰高h成正比，為m=f×A或m=f×h。其中，f和f即為定量校正因子，該公式為色譜分析進行定量計算的依據(jù)。依據(jù)所用檢測器的不同，校正因子又分為針對質(zhì)量型檢測器的質(zhì)量校正因子和針對體積型檢測器的摩爾校正因子。隨著色譜工作站積分功能的不斷完善和色譜柱分離柱效的不斷提高，現(xiàn)階段色譜的分析更多將響應(yīng)信號峰面積作為計算依據(jù)。在實際的分析和計算過程中，一般采用相對校正因子作為計算依據(jù)，即在分析計算過程中將所分析的某一組分作為基準，其他組分的校正因子都以此為基準進行測定。

由于甲醇蒸汽重整實驗的尾氣中可能的組分較多，部分組分需要借助FID檢測器，而其余組分需要TCD進行檢測。由于FID為質(zhì)量型檢測器而TCD為體積型檢測器，二者的數(shù)據(jù)不能通用，因此打通二者數(shù)據(jù)聯(lián)通性的關(guān)鍵在于找到一種關(guān)聯(lián)組分，此組分應(yīng)在FID和TCD兩個檢測器上均可檢測。

2 儀器設(shè)備與流程設(shè)計

2.1 儀器與試劑

儀器：福立9790II型氣相色譜儀。色譜配備FID+TCD雙檢測器，采用氣動十通閥（Valco）進樣，配裝2個定量管和2個分析色譜柱，即常見的“一閥雙柱”分析配置（TCD另配TDX-01型碳分子篩型參比柱）。FID檢測器前選用Resteck公司生產(chǎn)的Rt QS-Bond毛細管型色譜柱，用于分析反應(yīng)尾氣中的烴類及醇類化合物組分；TCD檢測器前選用Resteck公司生產(chǎn)的Shin Carbon填充型色譜柱，用于分析反應(yīng)尾氣中的H、CO、CH及CO等永久性氣體組分。

色譜分析的流程及分析條件明細如圖1和表1所示。

圖1 實驗采用的色譜配置流程圖

表1 色譜配置及設(shè)置條件明細

氣體及試劑：高純Ar（99.999%）、高純H（99.999%）、高純CO（99.999%）、高純CO（99.999%），以上氣體均購自北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司；甲醇（分析純，北京化工廠）。

2.2 實驗內(nèi)容

2.2.1 校正因子測定

氣體組分校正因子的測定：氣體組分的校正因子采用純組分自動進樣的方式測定其對應(yīng)的色譜峰面積，根據(jù)色譜峰面積計算其相對校正因子。

甲醇校正因子的測定：甲醇在常溫常壓下呈液相，因此采用惰性氣體鼓泡攜帶部分甲醇飽和蒸汽的方法測定其出峰面積，并以此計算其相對校正因子。鼓泡罐置于乙二醇水溶液恒溫槽中，溫度保持20℃。其飽和蒸汽壓可通過Aspen plus軟件模擬或通過Antoine方程計算得出。攜帶飽和蒸汽的惰性氣體經(jīng)過纏繞伴熱帶的管線后進入色譜定量管，采用自動進樣的方式測定其色譜峰面積。

2.2.2 尾氣組成測定

待反應(yīng)運行穩(wěn)定后，通過色譜工作站控制十通閥自動進樣分析尾氣中各組分的出峰面積。根據(jù)3.1中內(nèi)容計算得到的相對校正因子計算各組分的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 校正因子的測定

采用H、CO、CH及CO純組分自動進樣的方式測定各自相對校正因子。考慮到CH組分在TCD和FID檢測器上都會出峰，因此將CH設(shè)置為關(guān)聯(lián)組分和基準組分（即相對校正因子設(shè)定為1.00）。TCD檢測器上各組分在色譜上的信號峰積分面積如表2所示。因所有的樣品都是通過定量環(huán)自動進樣，在保持進樣壓力一致的情況下可根據(jù)公式f=A/A計算得出相應(yīng)組分的相對校正因子，計算結(jié)果也列于表2中（5次平行進樣）。

表2 TCD檢測器上各組分相對校正因子測定結(jié)果

FID檢測器上測定組分包括CH和CHOH，CH為純氣體組分，同樣采用自動進樣的方式測定其出峰面積。甲醇為液相樣品，如前所述采用惰性氣體鼓泡攜帶飽和蒸汽的方法測定其出峰面積。FID檢測器上各組分的測定結(jié)果如表3所示。20℃甲醇的飽和蒸汽壓為12.88 kPa（甲醇飽和蒸汽壓曲線由Aspen plus軟件模擬給出，如圖2所示），因此的甲醇的相對校正因子f為：

圖2 甲醇飽和蒸汽壓曲線

3.2 尾氣組成測定

帶甲醇水蒸氣制氫反應(yīng)穩(wěn)定后，將尾氣經(jīng)伴熱帶伴熱的管線引入色譜十通閥中，自動進樣檢測尾氣中各組分物質(zhì)的量分數(shù)（5次平行進樣）。FID檢測器上各組分相對校正因子測定結(jié)果和TCD檢測器及FID檢測器上各組分出峰積分面積如表3和表4所示。由表3及表4測樣數(shù)據(jù)可知，5次平行測樣結(jié)果中各組分出峰面積穩(wěn)定、波動較小，說明甲醇蒸汽重整反應(yīng)較為穩(wěn)定、色譜采樣分析的重復(fù)性良好。

表3 FID檢測器上各組分相對校正因子測定結(jié)果

表4 各組分出峰積分面積

利用表1及表2中校正因子計算得出的尾氣中各組分含量如表3所示。由計算結(jié)果可知，反應(yīng)尾氣中含有72.2%H、21.9%CO，僅含有少量的CO和CH。此外，（H）/[（CO）+（CO）]=3.00，與反應(yīng)的化學(xué)計量數(shù)吻合。以上結(jié)果都證明了色譜分析的準確性，同時也說明整體流程設(shè)計和安排能夠滿足甲醇水蒸氣重整實驗尾氣的測定分析任務(wù)。

4 結(jié)果與討論

本文針對甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)設(shè)計了針對其產(chǎn)物的色譜分析校正流程，能夠通過簡單的過程對其產(chǎn)物中的CO、CO、CH及CHOH等分子進行標定并計算其校正因子，從而能夠快速建立針對甲醇蒸汽重整反應(yīng)的分析方法。所涉及的色譜校正流程較為快捷，結(jié)果的可重復(fù)性良好。