高云霄

(中工沃特爾水技術(shù)股份有限公司，北京 100083)

0 引言

正滲透(FO)技術(shù)作為一種新型的膜處理技術(shù)，是一種依靠選擇性滲透膜兩側(cè)的滲透壓差為驅(qū)動(dòng)力，自發(fā)地實(shí)現(xiàn)水分子傳遞的膜分離技術(shù)。自20世紀(jì)50年代以來，正滲透技術(shù)在環(huán)保、能源、海水淡化等領(lǐng)域受到越來越廣泛的關(guān)注。

目前，國內(nèi)對于正滲透技術(shù)的研究尚處于起步階段，從膜產(chǎn)品到系統(tǒng)工藝都存在很多的問題，但隨著研究的深入和對外技術(shù)的深度融合，正滲透技術(shù)的壁壘將會(huì)被一步步攻克，正滲透技術(shù)也有可能成為未來水處理技術(shù)領(lǐng)域的一項(xiàng)革命性的技術(shù)。中工沃特爾水技術(shù)股份有限公司自2013年成功收購美國Oasys公司后，正式開啟了正滲透技術(shù)廢水零排放的時(shí)代，在正滲透技術(shù)領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位，但該技術(shù)在應(yīng)用和推廣過程中遇到了許多未能克服的難題。其中，正滲透膜材料是制約該技術(shù)推廣應(yīng)用的核心和關(guān)鍵。

本文基于兩種典型的商品化FO膜(HTI-CTA膜和Oasys-TFC膜)，從膜的本征材料性能、過濾分離性能、與碳銨汲取液的相容性以及應(yīng)用范圍等角度深度剖析對比了兩種膜的特性，為后續(xù)工業(yè)化應(yīng)用中膜的選擇及汲取液再生系統(tǒng)的組合篩選提供一定的理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：NaCl(分析純)，碳銨汲取液(自制)。

儀器設(shè)備：接觸角測量儀(JCY-4)，力學(xué)強(qiáng)度測試儀(LFPlus)；紫外可見分光光度計(jì)(DR-6000)、離子色譜儀(ICS-1100)、耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-7400)、HANNA滴定儀(HI-902C1)、電導(dǎo)率儀(DDS-11A)等；FO實(shí)驗(yàn)裝置(自制)等。

1.2 膜基礎(chǔ)特性測試

1.2.1 膜結(jié)構(gòu)與性能測試

采用接觸角測量儀測試FO膜活性層和支撐層表面的接觸角；采用掃描電子顯微鏡觀察膜的形貌、結(jié)構(gòu)及各皮層厚度；采用力學(xué)強(qiáng)度測試儀測量膜的拉伸強(qiáng)度(MPa)、斷裂伸長率(%)等力學(xué)性能。

1.2.2 膜特性參數(shù)的計(jì)算

表征FO膜的特性參數(shù)可分為活性層的透水性(A)、鹽的滲透性(B)以及支撐層的結(jié)構(gòu)參數(shù)(S)。系數(shù)A和B表征基于CATH等提出的標(biāo)準(zhǔn)方法，采用實(shí)驗(yàn)室自制的錯(cuò)流膜性能評價(jià)系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測量(FO裝置的改進(jìn)RO模式)。在錯(cuò)流RO模式下，A值的測量條件為：膜的有效面積為0.025 m2；溫度25℃±2℃；流速0.25 L/min。通過測量不同壓力下(0.06 MPa、0.1 MPa、0.15 MPa)產(chǎn)出液的體積來計(jì)算，計(jì)算公式為式(1)。R值測量條件為：原料液1 000 mg/L的NaCl溶液，操作壓力為0.1 MPa，通過電導(dǎo)率測量儀測定原料液和產(chǎn)出液的電導(dǎo)率換算為濃度來計(jì)算，見式(2)，并且使用式(3)確定鹽滲透系數(shù)B。

(1)

(2)

(3)

式中，A為膜的水滲透系數(shù)，L/(m2·h·MPa)；m、Δp、Δt、S、ρ分別為出水質(zhì)量、操作壓力、時(shí)間間隔、膜有效面積、水的密度；R為膜對鹽溶液的截留率；Cp、Cf分別為滲透液和進(jìn)料液的鹽濃度，濃度的確定通過電導(dǎo)率-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)現(xiàn)；B為膜的反向鹽滲透系數(shù)，L/(m2·h)；Δπ為穿過膜的滲透壓差。

采用實(shí)驗(yàn)室自制的正滲透裝置測試正滲透膜的純水滲透通量，其系統(tǒng)裝置圖及測試流程見圖1所示。測試條件為進(jìn)料液：去離子水；驅(qū)動(dòng)液：1M NaCl；流速為0.2 L/min；溫度為25℃±2℃。記錄驅(qū)動(dòng)液側(cè)體積增加量及電導(dǎo)率，由式(4)計(jì)算：

(4)

若忽略外濃差極化對滲透通量的影響，基于滲透通量數(shù)據(jù)及膜的純水滲透系數(shù)，可通過式(5)計(jì)算膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)S值，S值能定量的反應(yīng)膜結(jié)構(gòu)對膜傳質(zhì)能力的影響，S值越大，傳質(zhì)阻力越大。

(5)

式中，Jw為水通量，L/ (m2·h)；πD和πF分別指驅(qū)動(dòng)液和進(jìn)料液的滲透壓。當(dāng)進(jìn)料液為去離子水時(shí)，πF=0；由于測試池中放入了湍流促進(jìn)層，并且FO的水通量較低，此時(shí)膜的內(nèi)濃差極化起主導(dǎo)作用，外濃差極化可以忽略，因此πD可以認(rèn)為等于驅(qū)動(dòng)液的本體滲透壓；D為多孔層內(nèi)溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，因汲取液中所含溶質(zhì)為氯化鈉，所以D值以1.61×10-9m2/s計(jì)。

1.3 FO測試實(shí)驗(yàn)

1.3.1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

本實(shí)驗(yàn)采用自主加工的具有2個(gè)對稱流道的有機(jī)玻璃正滲透膜組件，其有效面積為0.025 m2，在膜的兩側(cè)分別放置2種不同型號的格網(wǎng)以調(diào)整液體的分布并起到支撐和保護(hù)膜片的作用。圖1為正滲透過程實(shí)驗(yàn)流程示意圖：原料液(FS)和驅(qū)動(dòng)液(DS)分別通過蠕動(dòng)泵在膜的兩側(cè)進(jìn)行閉路循環(huán)，使用恒溫水浴箱來維持兩側(cè)的料液溫度在25℃±2℃，將FS和DS儲(chǔ)液罐放置在電子天平上，實(shí)時(shí)記錄了溶液的質(zhì)量變化。實(shí)驗(yàn)中采用電導(dǎo)率儀定期檢測FS和DS的離子濃度變化，待液體充滿管路并穩(wěn)定運(yùn)行5 min后，開始記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

膜片在保護(hù)液中進(jìn)行保存，每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前，將膜浸泡在去離子水中24 h，以去除其表面的保護(hù)液，確保正滲透膜支撐層達(dá)到水飽和狀態(tài)。每組實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將管路上的蠕動(dòng)泵開至大流速，用去離子水沖洗管路30 min以上，循環(huán)至流出液的濃度降至5 μs/cm左右為止。

圖1 正滲透裝置流程示意圖

1.3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

正滲透的水通量(Jw)計(jì)算式同式(4)。

基于滲透原理，在系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，驅(qū)動(dòng)液側(cè)的溶質(zhì)會(huì)在膜兩側(cè)濃度差的作用下擴(kuò)散到原料液側(cè)，從而造成驅(qū)動(dòng)液的損失，影響正滲透整體性能，增加系統(tǒng)能耗。實(shí)驗(yàn)中可以通過測量原料液中鹽質(zhì)量及濃度的變化計(jì)算得到：

(6)

式中，JS為反向鹽滲透通量，g/(m2·h)，Ct、C0分別為進(jìn)料液的最終鹽濃度和初始鹽濃度，g/L；Vt、V0分別為進(jìn)料液和最終體積和初始體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜結(jié)構(gòu)和性能

2.1.1 膜材料參數(shù)

FO膜材料的基本參數(shù)如表1所示。可以看出，Oasys-TFC膜片活性層及支撐層的接觸角都較小，即膜的親水性能較HTI-CTA更好。膜的親水性可提高孔道的有效利用率，促進(jìn)質(zhì)量傳遞，減少內(nèi)濃差極化，故理論上Oasys-TFC膜的水通量和水回收率應(yīng)更高，膜的耐污染能力也較好。但從機(jī)械強(qiáng)度上看，Oasys-TFC膜片的機(jī)械性能明顯低于HTI-CTA膜，斷裂伸長率為HTI-CTA膜片的48.05%，拉伸強(qiáng)度僅為HTI-CTA的20.64%，這是導(dǎo)致工程應(yīng)用中膜片容易出現(xiàn)斷裂、劃破或活性層脫落的直接原因，也是影響膜過濾效果和使用壽命的主要因素。

表1 膜材料基本參數(shù)

2.1.2 膜特性參數(shù)

根據(jù)以上所述膜特性參數(shù)的測試和計(jì)算方法，得出FO膜的性能參數(shù)比較結(jié)果如表2所示。

對比表2結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，RO模式下Oasys-TFC膜的水滲透系數(shù)是HTI-CTA膜的3.4倍，鹽滲透系數(shù)約為HTI-CTA膜的1/2，對鹽的截留率高于HTI-CTA膜，結(jié)構(gòu)參數(shù)也明顯偏低。從理論上說，Oasys-TFC膜的滲透性能及選擇分離效果應(yīng)優(yōu)于HTI-CTA膜。但目前沒有證據(jù)證明外加驅(qū)動(dòng)力(RO模式)與滲透壓驅(qū)動(dòng)(FO模式)條件下膜的本征分離性能是一致的，也沒有準(zhǔn)確表征膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)的理論及測試方法。因此，實(shí)際的FO測試過程中可能出現(xiàn)與表征不完全相符甚至相悖的結(jié)論，膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)表征標(biāo)準(zhǔn)測試及計(jì)算方法的建立是未來正滲透膜研究領(lǐng)域需要進(jìn)一步探討的問題。

表2 正滲透膜特性參數(shù)比較結(jié)果

2.2 FO膜的分離性能

2.2.1 純水通量及返混情況對比

在進(jìn)料液為去離子水(DI water)，驅(qū)動(dòng)液分別為1M NaCl、飽和氯化鈉、3M碳銨(Oasys公司的專利技術(shù))的情況下測試兩種膜片2 h內(nèi)的純水通量和鹽返情況，一方面驗(yàn)證膜片純水通量及鹽返混通量的大小；另一方面可對比不同汲取液對正滲透過程的影響規(guī)律。測試結(jié)果如表3所示。

表3 膜片過濾性能對比結(jié)果

由表3可知：FO模式下2種膜片的純水通量差異不大，標(biāo)準(zhǔn)測試條件下(DI water vs.1M NaCl)Oasys-TFC膜與HTI-CTA膜2 h內(nèi)的平均純水通量相差不大，但測試過程中Oasys-TFC膜的通量穩(wěn)定性不好。然而Oasys-TFC膜的返混通量明顯低于 HTI-CTA膜片，即Oasys-TFC膜對鹽有更好的截留效果。

飽和氯化鈉體系下兩種膜片的通量差異較大(HTI-CTA膜通量明顯高于Oasys-TFC膜)，而碳銨體系下膜通量沒有明顯區(qū)別，這與膜材料本身的選擇分離性能有關(guān)，也側(cè)面反映出HTI-CTA膜對與碳銨體系汲取液相容性較差。另外，Oasys-TFC膜的耐酸堿性較強(qiáng)，可適應(yīng)的pH范圍為2～11，而HTI-CTA膜的pH范圍僅為3～8，不適用于長期在堿性的碳銨體系汲取液中運(yùn)行。

2.2.2 模擬濃鹽水濃縮實(shí)驗(yàn)

為對比Oasys-TFC膜片及HTI-CTA膜片的正滲透性能及膜片的工程應(yīng)用價(jià)值，實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)際MBC系統(tǒng)工程操作條件，以50 000 mg/L的氯化鈉溶液為進(jìn)料液，兩側(cè)的進(jìn)料流速均為0.5 L/min，操作溫度為25℃，F(xiàn)O膜的活性層朝向原料液，汲取液為Oasys專利的碳銨體系，進(jìn)料液和汲取液的初始體積均為2 L，連續(xù)運(yùn)行48 h，實(shí)驗(yàn)過程中各更換一次汲取液(運(yùn)行24 h后)。對比正滲透過程的通量差異、截留率、濃縮倍數(shù)、返混情況及膜片的污染、清洗后通量恢復(fù)情況等參數(shù)，進(jìn)而評價(jià)兩種正滲透膜片的適用性和工程應(yīng)用價(jià)值。圖2為FO過程通量隨時(shí)間變化曲線，表4為膜片過濾性能對比結(jié)果。

圖2 FO過程通量隨時(shí)間變化曲線

表4 膜片過濾性能對比結(jié)果

圖2顯示了2種膜片在模擬正滲透實(shí)驗(yàn)過程中通量隨時(shí)間的變化曲線，隨著時(shí)間的延長，膜通量逐漸降低。造成通量降低的原因主要為：產(chǎn)水對汲取液的稀釋作用，使得滲透壓降低；另外，膜污染也是造成通量下降的原因。

結(jié)合圖2和表4可以看出，Oasys-TFC膜的截留率略高于HTI-CTA膜；HTI-CTA膜的鹽返混及正向順混通量約為Oasys-TFC膜的2倍；更換汲取液后HTI-CTA膜片的通量恢復(fù)率更高，即該膜片的污染較?。粚?shí)驗(yàn)結(jié)束后用RO水對膜片進(jìn)行充分的清洗浸泡，最終通量的恢復(fù)率超過100%。造成該現(xiàn)象的原因可能是長時(shí)間的實(shí)驗(yàn)操作使膜孔完全打開，水通道變大，通量及反向鹽通量均有所增加。

3 結(jié)語

目前，中工沃特爾水技術(shù)股份有限公司工程應(yīng)用的Oasys-TFC膜片的通量和截留率與商業(yè)化的HTI-CTA膜片相差不大，在選擇分離性能(鹽返混及順混)上甚至有明顯的優(yōu)勢，也更加適用于Oasys-TFC膜片的汲取液體系。但極差的機(jī)械性能會(huì)增加該膜在規(guī)?；瘧?yīng)用過程中膜片破損及頻繁更換膜組件的風(fēng)險(xiǎn)，也會(huì)對系統(tǒng)使用壽命帶來嚴(yán)峻的考驗(yàn)。該研究獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)，將為實(shí)際工程項(xiàng)目中膜材料、汲取液的選擇提供一定的參考價(jià)值。