王紫玉，單 群

(中海油煉油化工科學(xué)研究院，山東 青島 266555)

0 引言

目前，在加氫精制工藝中，固定床渣油加氫技術(shù)經(jīng)過多年技術(shù)積累和創(chuàng)新在國(guó)內(nèi)已得到廣泛且成熟的應(yīng)用。后續(xù)的技術(shù)創(chuàng)新研究也主要集中在針對(duì)不同油品精制的新型催化劑研發(fā)上，而中試試驗(yàn)就是通過選擇不同的催化劑、工藝條件、原料，采用中型低、中/高壓催化加氫實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，可得到不同黏度等級(jí)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、燃料油變壓器油、食品級(jí)白油或其他加氫后的組分，研究在不同的工藝條件下進(jìn)行催化劑連續(xù)評(píng)價(jià)試驗(yàn)，進(jìn)一步得到催化劑性能及數(shù)據(jù)支撐。

某煉油化工研究院現(xiàn)有多套固定床中試加氫試驗(yàn)裝置，在最近幾次催化柴油加氫試驗(yàn)中，開工不久反應(yīng)器床層壓降增大，新氫進(jìn)料中斷，導(dǎo)致裝置緊急停工處理，延緩了試驗(yàn)進(jìn)度，給科研工作帶來較大的安全生產(chǎn)隱患?；诖?，本文研究反應(yīng)器床層壓降產(chǎn)生的原因和處理對(duì)策，提出優(yōu)化工藝方案，可為同類裝置解決類似問題提供有益的幫助。

1 裝置運(yùn)行分析

1.1 裝置概況

本次試驗(yàn)任務(wù)以催化柴油為原料，采用傳統(tǒng)滴流床工藝，在300 mL連續(xù)等溫固定床加氫中試試驗(yàn)裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，通過加氫精制反應(yīng)過程，考察新型催化劑對(duì)催化柴油的原料適應(yīng)性研究，進(jìn)行中試工藝優(yōu)化研究和活性穩(wěn)定性試驗(yàn)，為某公司30萬t/年裂解柴油加氫裝置催化劑再生后補(bǔ)充新劑提供數(shù)據(jù)支撐。

1.2 工藝原理

裝置屬于固定床，采用高溫、高壓、臨氫催化工藝，各工藝參數(shù)均由PLC精確控制，反應(yīng)溫度采用內(nèi)溫控制外溫的控制程序，控制精度為±0.5℃，系統(tǒng)壓力采用高分尾氣減壓控制系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度：360℃±基準(zhǔn)，氫分壓：15 MPa±基準(zhǔn)，液時(shí)體積空速 0.3～3.0 h-1，氫油體積比(氫氣/原料油，下同)為 40:1～600:1。反應(yīng)器頂部和底部裝填惰性瓷球顆粒，保證物流分布均勻且支撐催化劑床層，反應(yīng)器恒溫段分別裝填保護(hù)劑-加氫精制催化劑。試驗(yàn)氫為高壓脫氧、分子篩脫水的高純氫，采用氫氣一次通過工藝流程。

通過在一定的溫度、壓力、催化劑條件下，通過加氫方法將油品中的含S、N、O等非烴化合物轉(zhuǎn)化為易除去的H2S、NH3、H2O，將安定性很差的烯烴和某些芳烴飽和、金屬有機(jī)物氫解、金屬雜質(zhì)截留，從而改善油品的安定性質(zhì)、腐蝕性能和燃燒性能，得到品質(zhì)優(yōu)良的產(chǎn)品，此工藝過程稱為加氫精制。隨著加氫精制深度的提高，會(huì)有一些裂化反應(yīng)作為副反應(yīng)發(fā)生；加氫精度程度越深油品的飽和烴含量越高，雜質(zhì)和芳烴含量越少。 加氫精制過程的主要反應(yīng)包括加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、加氫脫金屬、烯烴和芳烴(主要是稠環(huán)芳烴)的加氫飽和反應(yīng)等。此外還有少量的開環(huán)、斷鏈和縮合反應(yīng)。主要反應(yīng)如下。

1)加氫脫硫反應(yīng)。

硫醇加氫：

RSH+H2→RH+H2S

硫醚加氫：

RSR1+H2→R1SH+RH

R1H+H2S

二硫化物加氫：

RSSR+H2→2RSH→2RH+H2S

RSH+H2S

噻吩加氫：

2)加氫脫氮反應(yīng)。

吲哚加氫：

咔唑加氫：

吡啶加氫：

喹啉加氫：

除此之外，還有脂肪胺、腈類等加氫脫氮反應(yīng)。

3)加氫脫氧反應(yīng)。

酸類化合物的加氫反應(yīng)：

R—COOH+3H2→R—CH3+2H2O

酮類化合物的加氫反應(yīng)：

R—CO—R′+3H2→R—CH3+R′H+H2O

環(huán)烷酸加氫反應(yīng)：

4)烯烴和芳烴加氫飽和反應(yīng)。

萘和菲的飽和加氫反應(yīng)：

烯烴的飽和加氫反應(yīng)：

CnH2n+2+H2→CmH2m+2+Cn-mH2(n-m)+2

5)脫金屬。金屬有機(jī)化合物不論是否分解均吸附在催化劑表面上而被除去。

1.3 存在的問題

開工以來，裝置主要面臨催化劑硫化鈍化結(jié)束，催化柴油進(jìn)料不久反應(yīng)溫度開始上升至390℃±基準(zhǔn)左右，反應(yīng)器出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象，加熱負(fù)荷手動(dòng)調(diào)節(jié)也難以見效。裝置運(yùn)行數(shù)十小時(shí)后，反應(yīng)器床層壓降逐漸增大，導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)新氫質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)氫中斷，高分尾氣調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)壓力無作用，1、2段反應(yīng)器與高分尾氣壓差最大到3 MPa，處于裝置運(yùn)行安全考慮，不得不采取緊急停工處理。2個(gè)反應(yīng)器硫化、鈍化、進(jìn)料升溫、試驗(yàn)溫度運(yùn)行四個(gè)階段的溫度變化如圖1所示。催化劑硫化階段的升溫曲線如圖2所示。2個(gè)反應(yīng)器硫化、鈍化、進(jìn)料升溫、試驗(yàn)溫度運(yùn)行4個(gè)階段的壓力變化如圖3所示。

圖1 反應(yīng)器溫度變化

圖2 催化劑硫化階段的升溫曲線

圖3 反應(yīng)系統(tǒng)壓力變化

2 原因分析

由圖1可以看出反應(yīng)壓力變化在試驗(yàn)恒溫段之前，壓力波動(dòng)不大，在開工進(jìn)料試驗(yàn)運(yùn)行階段，1、2段反應(yīng)器的試驗(yàn)壓力隨著反應(yīng)時(shí)間深度的進(jìn)行產(chǎn)生一個(gè)逐漸增大的變化過程，與此同時(shí)，高分尾氣壓力并沒有隨系統(tǒng)壓力的增大而同步上升。反應(yīng)器與尾氣系統(tǒng)壓力存在一個(gè)明顯的壓差變化，伴隨的是新氫流量的逐漸降低及中斷。系統(tǒng)壓力降低，氫油比減小。催化劑在床層發(fā)生縮合裂解反應(yīng)，堵塞催化劑表面空隙發(fā)生反應(yīng)器結(jié)焦的可能性進(jìn)一步增大。

3 對(duì)策

3.1 處理過程

1)根據(jù)裝置結(jié)焦的現(xiàn)象及裝置運(yùn)行期間的反應(yīng)溫度和壓力數(shù)據(jù)，試驗(yàn)人員對(duì)催化劑的配比和稀釋比、試驗(yàn)條件進(jìn)行重新調(diào)整，增大加氫精制的氫油比。實(shí)驗(yàn)分析對(duì)比如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)分析對(duì)比

2)工藝上，操作人員根據(jù)實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)在反應(yīng)器下封頭與熱偶套管連接處增加了過濾金屬網(wǎng)，并在后續(xù)技術(shù)改造中計(jì)劃增加高分尾氣水系系統(tǒng)，增加高分尾氣至減壓閥的電伴熱，適當(dāng)提高尾氣閥伴熱溫度，降低尾氣不凝汽帶油及銨鹽類物質(zhì)堵塞機(jī)械閥與氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥的可能，并加大現(xiàn)場(chǎng)高分緩沖罐切液。

通過對(duì)試驗(yàn)方案和工藝參數(shù)的調(diào)整，更換催化劑配比后重新開工到運(yùn)行期間，沒有發(fā)生反應(yīng)器壓降增大的現(xiàn)象。反應(yīng)器進(jìn)料升溫階段，通過采取大幅降低預(yù)熱段和反應(yīng)器一段溫度補(bǔ)償，杜絕了升溫階段飛溫現(xiàn)象的再次發(fā)生。

3.2 因素分析

為了防止反應(yīng)器飛溫導(dǎo)致的反應(yīng)器結(jié)焦現(xiàn)象，首先在催化劑的選擇上要根據(jù)不同油品的實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)分析選擇最合適的催化劑類型，并適當(dāng)增大稀釋比，降低催化劑反應(yīng)活性。在催化劑裝填階段，盡量保證催化劑裝填均勻。雖然中試試驗(yàn)不同于工業(yè)裝置，對(duì)催化劑評(píng)價(jià)客觀上需要頻繁調(diào)整催化劑配比，但同一個(gè)反應(yīng)條件下，催化劑裝填種類多必然會(huì)增加升溫活化和溫度調(diào)節(jié)的難度，易造成催化劑局部放熱導(dǎo)致結(jié)焦生產(chǎn)。

另一方面要控制好反應(yīng)器的升溫速率，升溫速率不易過快，一般不易大于30℃/h，要觀察升溫程序的變化，適當(dāng)?shù)臅r(shí)候可改手動(dòng)干預(yù)調(diào)節(jié)。升溫程序設(shè)定要合理，對(duì)初始溫度﹑升溫時(shí)間﹑升溫曲線﹑硫化鈍化方案的設(shè)定要根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行。反應(yīng)器床層壓降增大的原因是多方面的，從實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)和出現(xiàn)的現(xiàn)象來看還存在其他方面的因素。

1)原料油性質(zhì)。要加強(qiáng)原料油的預(yù)處理工藝，降低原料中蠟含量、重金屬、硫化物氮化物的處理，在日常加料操作方面要加強(qiáng)原料油的過濾，避免雜質(zhì)進(jìn)入原料泵或反應(yīng)器。黏度較大的油品要適當(dāng)增加原料罐及伴熱管線溫度，優(yōu)化工藝流程，增加高分尾氣系統(tǒng)伴熱，提高原料在管線中的流動(dòng)性。

2)催化劑裝填方法。加強(qiáng)催化劑和磁球的干燥保存，避免催化劑和磁球受潮受污染，選擇完好的催化劑磁球結(jié)構(gòu)。每次開工前認(rèn)真研究裝填方案，嚴(yán)格按照裝填程序裝填催化劑，提高催化劑裝填的合理效果。要根據(jù)每次反應(yīng)條件和試驗(yàn)結(jié)果正確選擇或優(yōu)化催化劑的型號(hào)﹑配比﹑稀釋比，以及裝填位置和高度。對(duì)于活性度較高的催化劑可在硫化后，增加原料油的鈍化時(shí)間，適當(dāng)降低催化劑的反應(yīng)活性。

3)反應(yīng)器和管線開工前的清掃準(zhǔn)備工作。每次加氫裝置開停前要嚴(yán)格按照操作程序執(zhí)行，認(rèn)真清洗反應(yīng)器內(nèi)壁，徹底清掃工藝管線，反應(yīng)器下部封頭可進(jìn)行工藝優(yōu)化，增加金屬濾網(wǎng)防止磁球粉末、碎片進(jìn)入反應(yīng)器。

4)高分尾氣及系統(tǒng)壓力控制系統(tǒng)是否正常。加強(qiáng)高分尾氣緩沖罐的排液可以降低尾氣閥帶油；與此同時(shí)，有高壓水洗系統(tǒng)的加氫裝置要合理投用水洗系統(tǒng)，增加水洗時(shí)間，最大限度降低高分尾氣不凝氣中硫氮等物質(zhì)結(jié)晶成銨鹽類物質(zhì)。在中試裝置停工期間要加大裝置尾氣管線吹掃，及時(shí)清理管線、調(diào)節(jié)閥及閥門中殘留物質(zhì)。

4 結(jié)語

不同因素導(dǎo)致的反應(yīng)器床層壓降增大要根據(jù)具體情況分析，找出解決方法和對(duì)策。從試驗(yàn)條件、催化劑、油品性質(zhì)到試驗(yàn)操作條件、操作方法改進(jìn)、工藝條件的優(yōu)化上尋找突破口，進(jìn)一步提高中試加氫裝置的安全運(yùn)行效率。