徐光順，劉巧紅

(1.中鐵物總技術(shù)有限公司，北京 100036；2.滄州交通學(xué)院，河北 滄州 061000)

0 引言

非晶材料是一類非常奇特的材料，它們不僅有著無序的結(jié)構(gòu)，而且還有著金屬間的結(jié)合鍵這一特征。這讓非晶材料有著許多優(yōu)異的機(jī)械和化學(xué)性能，如高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨性和優(yōu)異的耐腐蝕性能等[1]，這些特性讓它們成為許多工程領(lǐng)域和功能領(lǐng)域材料的候選者。

20世紀(jì)60年代誕生的第一臺激光器被稱為世界上最偉大、最實(shí)用的發(fā)明。隨后在材料加工領(lǐng)域掀起了一場偉大的改革，激光表面淬火、激光表面合金化、激光表面熔覆、激光表面非晶化、激光重熔和激光沖擊硬化等一批先進(jìn)的激光表面處理技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生[2-3]。

本文選用具有優(yōu)異非晶特性的鋯基合金Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5為研究對象，分析了其在經(jīng)過激光重熔后表面耐腐蝕性能的變化，并結(jié)合有限元分析，了解其溫度場的變化；同時利用X射線、掃描電鏡、電化學(xué)工作站等方法研究了其表面狀態(tài)、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和耐腐蝕性能的變化情況，為大塊非晶合金的使用和改性提供了有用的基礎(chǔ)理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

1.1 試驗(yàn)材料

本文中的試驗(yàn)采用的材料為Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5鋯基非晶合金，該合金成分的具體百分比均列于表1中，制作的試樣為經(jīng)過銅模吸鑄制成的直徑為10 mm的棒材。

表1 Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金成分百分比

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 激光重熔設(shè)備

應(yīng)用的激光器型號為2 kW橫流CO2連續(xù)波激光器，具體技術(shù)參數(shù)如表2所示。將制作成功的非晶樣品用線切割制成10 mm高的圓柱型棒材，表面經(jīng)過拋光和超聲波清洗，保證其清潔度。將處理好的樣品放到激光器處理位置，用高于其非晶形成最低要求的熱速率進(jìn)行激光重熔處理。

表2 激光設(shè)備的主要技術(shù)參數(shù)

1.2.2 采用X射線衍射方法測量結(jié)構(gòu)

使用X射線衍射儀對經(jīng)過激光重熔的非晶合金試樣進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。實(shí)驗(yàn)樣品在進(jìn)行分析前首先用金相制備方法對其進(jìn)行機(jī)械拋光處理，制成符合試驗(yàn)要求的樣品。

1.2.3 電化學(xué)測試系統(tǒng)

電化學(xué)極化曲線和交流阻抗譜的測量是采用CHI600A電化學(xué)工作站來完成的。實(shí)驗(yàn)時采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極測試體系：被測樣品為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極為輔助電極，如圖1所示。激光處理后的試樣及未處理的試樣在試驗(yàn)前均用金相試樣拋光機(jī)進(jìn)行表面處理，然后裝入電極試驗(yàn)裝置，利用適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ蛊湓陔娊赓|(zhì)溶液中只暴露出需要測試的部分，且保證測試面積恒定。

1.2.4 掃描電鏡

將試樣經(jīng)過機(jī)械拋光處理后，再采用Hitachis-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌。

1—輔助電極；2—參比電極；3—工作電極；4—3.5%NaCl溶液；5—電化學(xué)工作站；6—數(shù)據(jù)輸出(控制微機(jī))。

2 結(jié)果分析

2.1 激光處理后表面形貌和基體晶體結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 激光重熔后的有限元分析

圖2為經(jīng)過激光重熔處理時的有限元模擬圖。從圖中可以清楚地看出非晶合金表面經(jīng)過激光點(diǎn)處理后的溫度場變化情況：經(jīng)過0.1 s后，光斑的中心溫度即達(dá)到了1 500℃以上，隨后經(jīng)過0.4 s后迅速冷卻到室溫。如此快的加熱和冷卻速度沒有改變合金的非晶結(jié)構(gòu)。后期的XRD圖譜也證實(shí)了這一點(diǎn)。

2.1.2 激光重熔后的SEM分析

從圖3中可以看出，經(jīng)過高能量的激光照射，非晶合金樣品基體表面分成了明顯的重熔區(qū)、熱影響區(qū)和基體區(qū)3個區(qū)域。在重熔區(qū)內(nèi)，由于較高的冷卻速率，其非晶結(jié)構(gòu)可以保存下來；然而對于熱影響區(qū)來說，無論是激光重熔的加熱速率，還是冷卻速率，對于晶化相的凝固來說都是關(guān)鍵的因素，因?yàn)榇颂幍木Щ且粋€不可逆的過程。

圖2 采用有限元分析模擬激光重熔處理后的溫度場變化圖3 重熔樣品表面形貌圖

2.1.3 激光重熔后的XRD圖譜分析

從圖4中的(a)和(b)兩圖看，經(jīng)過激光重熔處理后的試樣，表面微觀組織會發(fā)生相應(yīng)的變化，重熔區(qū)由于較高的冷卻速率，其結(jié)構(gòu)仍然保持著典型的非晶結(jié)構(gòu)；而對于熱影響區(qū)來說，由于熱量的吸收低于重熔區(qū)，且熱量又被基體吸收了一部分，會產(chǎn)生晶化行為，圖譜上出現(xiàn)的晶化峰，說明熱影響區(qū)出現(xiàn)了晶體成分。

2.2 激光重熔后的表面耐腐蝕性能研究

2.2.1 極化曲線測量分析

實(shí)驗(yàn)時，采用電化學(xué)試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)。將經(jīng)過前期處理的試樣和原樣作為工作電極，參比電極采用飽和甘汞參比電極，輔助電極是Pt電極。采用動電位極化測量的方法進(jìn)行試驗(yàn)，電位掃描速率為0.01 V/s，初始電位和結(jié)束電位分別為-2～2 V，采用的電解質(zhì)溶液為3.5%的NaCl溶液。

圖4 激光重熔處理后重熔區(qū)和熱影響區(qū)的XRD衍射圖

試驗(yàn)中的工作電極是非晶棒材上切割下來的10 mm厚、直徑為0.6 mm的柱狀試樣，各試樣的非工作面用環(huán)氧樹脂和乙二胺冷鑲處理，工作面用2000號砂紙打磨，再用酒精、去離子水超聲波清洗去除雜質(zhì)。每組實(shí)驗(yàn)均做3個試樣，最后結(jié)果取平均值。在實(shí)驗(yàn)開始前，樣品在溶液中靜置30 min以使開路電位達(dá)到穩(wěn)定值。各電化學(xué)參數(shù)的獲得采用塔菲爾外推法進(jìn)行計(jì)算，即腐蝕電位在強(qiáng)極化區(qū)線性擬合外推的方法。最終的電化學(xué)腐蝕數(shù)據(jù)結(jié)果平均值如表3所示。

表3 試驗(yàn)各樣品的電化學(xué)參數(shù)值

從表3中的數(shù)據(jù)可以看出如下結(jié)果：腐蝕電位上，激光重熔后的非晶樣品的腐蝕電位值最大；其次為未處理的原樣；腐蝕電位值最低的為有晶化的樣品。腐蝕電流密度上，最低的還是重熔后的樣品，然后為非晶原樣，腐蝕電流密度最高的為有晶化的試樣。從以上數(shù)據(jù)可以直觀得出，經(jīng)過激光重熔處理后，非晶試樣的耐腐蝕性能有了很大的提高。

傳統(tǒng)理論認(rèn)為，晶態(tài)金屬中的晶界、夾雜、成分不均等缺陷會使材料的表面能增大，從化學(xué)動力學(xué)角度來講，多余的表面能會促進(jìn)金屬原子的活化，進(jìn)而讓腐蝕過程變得更加容易，所以晶態(tài)樣品的耐腐蝕性最差[4]。本實(shí)驗(yàn)中有晶化的試樣腐蝕電位最低，腐蝕電流密度最大，因而它的腐蝕性能最差，符合傳統(tǒng)理論的分析。激光重熔后重熔區(qū)表面的成分在高熱量下又經(jīng)歷了一次重新排布的過程，在保留非晶結(jié)構(gòu)的前提下，變得更加均勻，排除了試樣制備過程中的不均等缺陷，所以其耐腐蝕性能最好。

總之，從結(jié)構(gòu)上看，非晶材料因?yàn)榫哂薪Y(jié)構(gòu)和化學(xué)上的均勻性，沒有晶態(tài)物質(zhì)中的諸如晶界、位錯和偏析等結(jié)構(gòu)缺陷，這種特殊的結(jié)構(gòu)特征使其為非晶材料保持了很好的耐腐蝕性能。

2.2.2 交流阻抗譜測量分析

交流阻抗的試驗(yàn)也采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)。以各個經(jīng)過前期處理的試樣和非晶原樣作為工作電極，參比電極使用飽和甘汞參比電極，輔助電極為Pt電極。試驗(yàn)的頻率范圍為0.01～1×105Hz，交流信號的振幅為5 mV，電解質(zhì)溶液為3.5%的NaCl溶液。工作電極為從非晶棒材上切割下來的10 mm厚、直徑為0.6 mm的圓柱，每個試樣的非工作面用環(huán)氧樹脂和乙二胺冷鑲處理，工作面用2000號砂紙打磨后，再用酒精、去離子水超聲波清洗去除雜質(zhì)。每組實(shí)驗(yàn)均做3個樣品，最后實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取平均值。在測試開始前，要保證樣品在溶液中靜置3 h，以達(dá)到開路電位狀態(tài)。具體試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

交流阻抗的測量過程實(shí)際就是將一個小振幅的電壓信號加載在電極電位附近，以對其造成微擾，等電極體系再次達(dá)到穩(wěn)定后，測量出體系響應(yīng)的電流信號的振幅或者相角的變化，再計(jì)算出電極的阻抗。阻抗譜是以阻抗實(shí)部和虛部為橫縱坐標(biāo)的一個曲線，這個曲線又被稱為尼奎斯特圖[5]，從尼奎斯特圖上能直觀地看出圓弧半徑的大小和走向，而半徑弧的大小則體現(xiàn)了體系的電阻，電阻可以簡單地理解為溶液和電極界面間電荷轉(zhuǎn)移的難易程度。因此，圓弧的半徑越大，導(dǎo)電能力越差，表示材料的耐腐性能越好；反之則導(dǎo)電能力越好，耐腐蝕性越差。

圖5 樣品在3.5%NaCl溶液中的常溫電化學(xué)阻抗曲線

晶化試樣阻抗呈現(xiàn)較規(guī)則的半圓狀，半圓弧的半徑最小，這說明晶化樣的電化學(xué)反應(yīng)速率最快，阻抗最小，耐腐蝕性能最差。與前面極化曲線的數(shù)值分析進(jìn)行對比，可以看出阻抗分析與極化曲線的分析結(jié)果完全相符。

3 結(jié)語

高能激光重熔后的非晶試樣仍然保留著非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)，且重熔后的非晶試樣表面的結(jié)構(gòu)單元和元素分布更加均勻，非晶制備過程中無法避免的缺陷大大減少或消失，所以此時的非晶表面接近理想的非晶，因此它的耐腐蝕性更好。未經(jīng)過任何處理的非晶雖然在制備過程中可能會存在局部晶化、微結(jié)構(gòu)不均勻和元素偏析等缺陷，但是總體來講這些缺陷的影響遠(yuǎn)低于徹底晶化給材料腐蝕性能帶來的危害。總之，結(jié)構(gòu)決定性能，正是微觀結(jié)構(gòu)的不同最終造成了不同的腐蝕機(jī)制和腐蝕性能。

此項(xiàng)試驗(yàn)，在激光處理非晶材料提高其目標(biāo)性能，促進(jìn)其在工業(yè)制造、化學(xué)耐腐蝕等領(lǐng)域的應(yīng)用方面具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。