趙榮來(lái)，忻亮峰

（寧波市寧樂(lè)建筑工程檢測(cè)有限公司，浙江 寧波 315040）

化學(xué)試劑甲醛溶液在化工、環(huán)境、建筑、食品等眾多領(lǐng)域的檢測(cè)行業(yè)中作為標(biāo)準(zhǔn)品檢測(cè)其他樣品中醛含量的應(yīng)用十分廣泛，因此獲得其準(zhǔn)確含量尤為重要，而甲醛含量測(cè)定方法較多且不盡相同，本文采用GB/T 9009—2011 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)化學(xué)試劑甲醛溶液的含量進(jìn)行標(biāo)定[1]，并按照J(rèn)JF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》的規(guī)定評(píng)定其測(cè)量不確定度[2]。

1 方法概述

1.1 測(cè)試原理

甲醛與過(guò)量的中性亞硫酸鈉溶液反應(yīng)，生成氫氧化鈉，以百里香酚酞作指示劑，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

1.2 測(cè)試步驟

于250 mL 錐形瓶中加入50 mL 亞硫酸鈉溶液（126 g/L）及3 滴百里香酚酞指示液（1 g/L），用0.5 mol/L硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液中和至藍(lán)色剛剛消失。用減量法稱取1 g 甲醛溶液，精確至0.000 2 g，放入上述錐形瓶中，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色剛剛消失為終點(diǎn)。

1.3 計(jì)算公式

甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式（1）計(jì)算：

式中：w 為甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；v 為滴定試樣消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c 為硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L；m 為稱取試樣質(zhì)量，g。

2 不確定度分量的主要來(lái)源及其分析

經(jīng)過(guò)對(duì)甲醛含量的測(cè)定過(guò)程和計(jì)算模型的分析，影響測(cè)定結(jié)果的不確定度來(lái)源有以下幾個(gè)方面：

2.1 重復(fù)測(cè)定引入的不確定度分量uA(w)

對(duì)甲醛溶液進(jìn)行重復(fù)獨(dú)立測(cè)定，通過(guò)統(tǒng)計(jì)方法分析隨機(jī)性對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，此方法為不確定度的A類評(píng)定。

2.2 硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的不確定度分量u(c)

硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度采用GB/T 601—2016 標(biāo)定并根據(jù)附錄D 方法進(jìn)行不確定度評(píng)定。

2.3 稱取甲醛溶液的質(zhì)量uB(m)和滴定消耗硫酸標(biāo)液體積uB(v)引入的不確定度分量

影響稱量的不確定因素包括天平校準(zhǔn)，天平的重復(fù)性示值誤差以及天平的分辨力等，而滴定過(guò)程中，標(biāo)液溫度，讀數(shù)誤差，滴定管校準(zhǔn)等則是影響滴定體積的不確定因素。此方法為不確定度的B 類評(píng)定。

3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

3.1 A 類標(biāo)準(zhǔn)不確定度uA（w）評(píng)定

在重復(fù)性條件下，按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定進(jìn)行連續(xù)10 次平行測(cè)定。

通過(guò)GB/T 4883—2008 標(biāo)準(zhǔn)格拉布斯（Grubbs）法檢驗(yàn)，10 個(gè)檢測(cè)結(jié)果均為有效值，根據(jù)貝塞爾公式計(jì)算出實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差為s=0.048%，則由重復(fù)性導(dǎo)致的A 類標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2 硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的不確定度分量u（c）

硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度采用GB/T 601—2016 附錄D.3 進(jìn)行不確定度評(píng)定。

3.2.1 重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度的分量uA(c)

在重復(fù)性條件下的8 次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果，評(píng)定方法同3.1，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.2 基準(zhǔn)試劑稱量引入不確定度分量uB（c_m）

梅特勒ME204E 型分析天平的校準(zhǔn)證書(shū)提供天平擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度為U=0.000 2 g，k＝2，則u1＝U/k=0.000 1 g；天平的重復(fù)性示值誤差為0.000 2 g，按均勻分布，則u2＝0.000 2/=0.000 12 g；天平的分辨率為0.000 1 g，區(qū)間半寬度為0.000 05 g，按均勻分布，則u3＝0.000 05/=0.000 029 g。

以上稱量引入的不確定度分量互不相關(guān)，由于稱量采用減量法，通過(guò)2 次稱量給出結(jié)果，由此合并后的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.3 基準(zhǔn)試劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)引入的不確定度分量uB（c_p）

基準(zhǔn)試劑無(wú)水碳酸鈉的證書(shū)顯示：純度為99.99%，其純度的擴(kuò)展不確定度為0.03%（k=2），則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.4 基準(zhǔn)試劑的摩爾分子質(zhì)量引入的不確定度分量uB（c_M）

從IUPAC 原子量表中查得的碳酸鈉中各元素原子量和不確定度見(jiàn)表1，根據(jù)Na2CO3各元素的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和元素個(gè)數(shù)得到碳酸鈉摩爾質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表1 碳酸鈉中各元素原子量和不確定度數(shù)據(jù)

3.2.5 滴定消耗標(biāo)液體積引入的不確定度分量uB（c_v）

編號(hào)為B50-01 的50 mL 滴定管校準(zhǔn)證書(shū)上的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為U=±0.02 mL，包含因子k=2，則u1＝U/k=0.01mL；

內(nèi)插法確定滴定溶液體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

標(biāo)定消耗平均滴定體積為V=41.28 mL，則溫度補(bǔ)正值修約引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

由于空白滴定消耗體積很小，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量可以忽略不計(jì)。

以上由體積引入的不確定度分量互不相關(guān)，合并后的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.6 硫酸標(biāo)液濃度修約引入的標(biāo)準(zhǔn)不確度分量uB（c_r）

硫酸標(biāo)液濃度結(jié)果保留4 位有效數(shù)字，則濃度修約的半寬為0.000 05 mol/L，按均勻分布，則由濃度修約引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uB（c_r）=0.000 05/=0.000 029 mol/L。

3.3 B 類標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB（w）評(píng)定

3.3.1 稱取試樣的質(zhì)量引入的不確定度分量uB（m）

評(píng)定方法同3.2.2，標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：uB（m）=0.000 22 g。

3.3.2 滴定消耗硫酸標(biāo)液體積引入的不確定度分量uB（v）

評(píng)定方法同3.2.5，平均滴定體積為v=35.38 mL，以上由體積引入的不確定度分量為：uB（v）=0.023 mL。

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

通過(guò)上述各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度后進(jìn)行合成，見(jiàn)表2。

表2 不確定度分量和合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各不確定度分量互不相關(guān)，其合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（w）/w=0.000 99，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（w）=0.000 99×39.39%=0.04%

5 擴(kuò)展不確定度及測(cè)量結(jié)果表示

取擴(kuò)展因子k＝2，則擴(kuò)展不確定度U（w）=0.08%，由此甲醛含量的測(cè)量結(jié)果以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示為：w（甲醛）=39.39%±0.08%（k=2）。

6 結(jié)果討論

通過(guò)對(duì)各不確定度分量的分析可知，基準(zhǔn)試劑分子量及標(biāo)液的濃度修約引入的不確定度分量可以忽略不計(jì)，而標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定體積對(duì)整個(gè)測(cè)定過(guò)程的不確定度貢獻(xiàn)最大，可以采用更高滴定精度的設(shè)備或者增加滴定體積量來(lái)減小滴定體積引入的不確定度分量。