劉 琪，王文珍，孔婷婷

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

經(jīng)濟和技術(shù)的飛速發(fā)展帶來了一系列的大氣污染問題。二氧化碳和其他廢氣的過量排放導(dǎo)致海平面上升、極端天氣事件頻繁發(fā)生、煙霧覆蓋和溫室效應(yīng)加劇[1]。如何有效地控制大氣中溫室氣體CO2的濃度，已成為目前一個亟待解決的問題。但二氧化碳不應(yīng)被視為廢物，而應(yīng)被視為碳的經(jīng)濟原材料。從這個角度出發(fā)，研究人員已經(jīng)作出了相當(dāng)大的努力來開發(fā)一種雙重效益的方法，即收集太陽能，并將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高能化學(xué)燃料和增值化學(xué)品[2]。盡管進行了大量的研究，但由于二氧化碳的鍵能和還原產(chǎn)物的多樣性，實現(xiàn)高效和高選擇性的二氧化碳還原仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。除了控制光收集和電荷轉(zhuǎn)移外，催化劑活性中心的設(shè)計對于提高CO2還原活性和選擇性也很重要，因此尋找合適的光催化劑是光催化CO2還原的一個關(guān)鍵問題[3]。

層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）又稱水滑石，是一類離子型層狀化合物。LDHs 具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)，富含可調(diào)節(jié)元素，層狀結(jié)構(gòu)，其層和粒徑可管理，化學(xué)成分組合多種多樣，可作為催化反應(yīng)中的載體和氧化還原催化劑[4]。研究人員進行了大量的探索。通過改變LDHs的合成路線，優(yōu)化合成工藝條件，得到了不同的制備方法。水滑石等多種材料已被合成并應(yīng)用于光催化還原二氧化碳反應(yīng)中[5]。本文綜述了LDHs 的結(jié)構(gòu)、制備方法及其光催化性能的研究進展。

1 水滑石的結(jié)構(gòu)

類水滑石（LDHs）是由金屬的氫氧化物組成的一類具有特殊層狀結(jié)構(gòu)的陰離子型化合物，化學(xué)結(jié)構(gòu)式表示為[M1-xⅡ·MxⅢ·（OH）2]z+[An-]z/n·mH2O，其中，M2+是Zn2+、Ni2+等二價金屬陽離子，M3+是Cr3+、Mn3+等三價金屬陽離子，An-是PO43-、SO42-等陰離子，x 的值一般在0.17～0.34。圖1 給出了LDHs 的典型結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 LDHs 的典型結(jié)構(gòu)示意圖[6]

LDHs 材料具有層狀結(jié)構(gòu)、層間陰離子交換能力、記憶效應(yīng)、熱穩(wěn)定性和粒徑可調(diào)等特殊特性，因此在CO2光催化中有很好的應(yīng)用[7]。二氧化碳的轉(zhuǎn)化可以通過引入功能離子來實現(xiàn)，在吸附劑、催化劑等諸多方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

2 水滑石的制備方法

為了生產(chǎn)出水滑石這樣的理想材料，研究人員進行了大量的探索。通過改變LDHs 的合成路線，優(yōu)化合成工藝條件，得到了不同的制備方法，如共沉淀法、離子交換法、水熱法、微波法等[8]。共沉淀法分為低飽和法和高過飽和法，不同之處在于在合成過程中堿溶液和金屬鹽溶液的混合方式不同。離子交換法是制備具有大陰離子基團的LDHs，水滑石的前驅(qū)體是用常見的無機或有機陰離子制得，然后將所需陰離子與原始陰離子交換，以獲得所需的水滑石材料。水熱法是在高溫高壓反應(yīng)器中，以水為溶劑，通過化學(xué)反應(yīng)得到乳酸脫氫酶。微波法的優(yōu)點是合成過程中加熱快，無明顯的溫度梯度。它能促進水滑石的快速成核和生長，具有良好的晶相結(jié)構(gòu)。

3 類水滑石材料在光催化還原CO2 方面的研究進展

目前，光催化還原CO2的研究面臨著轉(zhuǎn)化率低、選擇性差的問題[9]。事實上，在光催化二氧化碳還原過程中，光激發(fā)產(chǎn)生的質(zhì)子很容易結(jié)合形成H2，導(dǎo)致質(zhì)子與二氧化碳的結(jié)合減少，二氧化碳的起始速率降低。因此，提高產(chǎn)物選擇性是光催化CO2還原研究的熱點和難點。水滑石是一類二維層狀金屬氫氧化物，實驗和理論計算表明，通過調(diào)整LDH 薄片的成分和元素比例，可以改變能量帶隙，從而可以吸收不同波長的光。因此，LDH 被認(rèn)為是一類很有前途的替代傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料。

研究人員作了大量的探索，通過改變LDHs 的合成路線，優(yōu)化合成工藝條件，得到了不同的制備方法。合成了多種水滑石材料，并應(yīng)用于光催化還原CO2。例如，Iguchi S[10]等使用共沉淀法制備Ni-Al-LDHS 復(fù)合材料。進行CO2光催化還原實驗，該復(fù)合材料可有效地將CO2轉(zhuǎn)化為CO。Kong 等[11]采用共沉淀法有效地將CO2轉(zhuǎn)化為CH4的Ti/Li/Al-LDHS/DC 復(fù)合材料。孔等[12]制備了Cu/Fe/Al-LDHS 型水滑石，用于常溫常壓下將CO2光催化還原為CH4。

宋玉飛研究小組[13]通過調(diào)節(jié)NiAl-LDH 的層厚和粒徑來調(diào)節(jié)水滑石的缺陷濃度，從而在CO2光催化還原反應(yīng)中獲得高選擇性。通過對NiAl-LDH 缺陷濃度的精確調(diào)控，系統(tǒng)地研究了缺陷與CO2還原產(chǎn)物光催化選擇性的關(guān)系。結(jié)果表明，NiAl-LDH 缺陷越大，CH4的選擇性越高，H2的選擇性越低。λ＞600 nm 波長下的NiAl-LDH 完全抑制H2生成，CH4選擇性高達70%。這項工作為更有效地利用太陽能進行光催化二氧化碳還原反應(yīng)提供了新的思路。

4 結(jié)論

由于傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化材料存在轉(zhuǎn)化率低、量子效率低、能量補充等問題，尋找高效、穩(wěn)定、廉價的光催化材料已成為光催化CO2研究的熱點。水滑石是一種二維層狀金屬氫氧化物，分層元件可廣泛調(diào)整，分層尺寸和粒度可控制。通過調(diào)整LDH 層狀材料中元素的組成和比例，可以改變能帶隙，實現(xiàn)不同波長的光吸收。因此，水滑石材料被認(rèn)為是傳統(tǒng)半導(dǎo)體中一種有前途的替代材料。雖然C1 產(chǎn)品的選擇性生產(chǎn)在很大程度上可以實現(xiàn)，但以水滑石為催化劑，通過CO2光催化轉(zhuǎn)化制備多碳產(chǎn)物產(chǎn)品已成為該領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。