王振瑜，李崇聰，張 巖

（大連理工大學(xué)能源與動(dòng)力學(xué)院，遼寧 大連 116024）

引言

煤氣化技術(shù)是潔凈、高效利用生物質(zhì)能的重要方式之一，在煤氣化過程中，煤焦與CO2的氣化反應(yīng)是煤在氣化爐內(nèi)整體轉(zhuǎn)化過程的核心環(huán)節(jié)和速控步驟。因此，煤焦的氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究是深入了解煤氣化反應(yīng)過程及機(jī)理的基礎(chǔ)，煤焦氣化反應(yīng)活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)是工程上進(jìn)行過程數(shù)值模擬、生產(chǎn)運(yùn)行中選擇最佳工藝參數(shù)不可缺少的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[1-2]。添加催化劑有助于提高煤焦的氣化反應(yīng)速率，使氣化反應(yīng)在低溫下以較高的反應(yīng)速率進(jìn)行，而堿金屬及堿土金屬（AAEMs）類礦物質(zhì)被公認(rèn)為煤/生物質(zhì)催化氣化反應(yīng)的優(yōu)良催化劑[3-5]，其中堿金屬鉀和堿土金屬鈣因其價(jià)廉易得及其高催化活性而被廣泛關(guān)注。

基于鉀、鈣基催化劑的煤、生物質(zhì)催化氣化反應(yīng)中，催化劑活性是其催化效率的決定性因素。因此，一些研究者對(duì)氣化反應(yīng)過程中鉀、鈣基催化劑的反應(yīng)活性進(jìn)行了廣泛研究[6-8]。Bai 等[9]以富鈣煤焦為原料，在CO2氣氛下對(duì)鈣元素的釋放特性進(jìn)行了相關(guān)研究。結(jié)果表明，鈣在煤焦-CO2氣化反應(yīng)過程中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚和燒結(jié)，從而造成催化劑活性降低甚至失活。Geng等[10]對(duì)富鈣褐煤焦在CO2氣氛下的氣化反應(yīng)活性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)煤焦中的CaO 會(huì)與CO2反應(yīng)生成CaCO3從而導(dǎo)致反應(yīng)速率下降，且CaO 的碳酸化遵循CO2對(duì)CaCO3的平衡規(guī)律。衛(wèi)俊濤等[11]在研究負(fù)載碳酸鉀對(duì)煤焦與CO2氣化反應(yīng)活性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，負(fù)載的碳酸鉀在一定溫度下會(huì)發(fā)生熔融，且由于熔融態(tài)的碳酸鉀催化劑流動(dòng)性好，會(huì)造成煤焦部分孔隙結(jié)構(gòu)堵塞，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率下降。Yokoyama 等[12]在對(duì)浸漬碳酸鉀的焦炭表面進(jìn)行X 射線光電光譜研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，氣化過程中部分K2CO3分解為K2O，隨后被C 還原生成金屬K 并嵌入到碳結(jié)構(gòu)中，從而對(duì)焦炭的氣化反應(yīng)產(chǎn)生促進(jìn)作用。部分學(xué)者對(duì)堿金屬的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。Kapteijn 等[13]在研究不同堿土金屬對(duì)煤的催化氣化作用時(shí)，指出堿土金屬在煤催化氣化過程中不能降低其表觀活化能，但可以增加反應(yīng)活性位。程可揚(yáng)等[14]在研究堿金屬碳酸鹽對(duì)焦炭反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)負(fù)載K2CO3能明顯降低焦炭氣化過程的活化能。

如上所述，雖然大量研究證實(shí)了堿金屬及堿土金屬對(duì)煤焦氣化反應(yīng)的催化活性及其失活現(xiàn)象，但有關(guān)催化劑失活的影響因素及其對(duì)測定動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響缺乏深入研究。本文以K2CO3和CaO 為催化劑，首先分析了鉀、鈣基催化劑在CO2氣氛下的化學(xué)形態(tài)變化，然后重點(diǎn)研究兩種催化劑在不同氣化溫度及CO2分壓下對(duì)煤焦-CO2氣化反應(yīng)活化能的影響，并通過比較結(jié)果來總結(jié)兩種催化劑在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的差異，為日后對(duì)基于鈣、鉀基催化劑的催化氣化過程強(qiáng)化和工藝創(chuàng)新提供理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及樣品制備

本研究使用的實(shí)驗(yàn)原料來自于內(nèi)蒙古自治區(qū)的高灰富鈣褐煤。利用固定床反應(yīng)器制取原料的焦樣。選取20 g 粒度為200 μm～500 μm 的褐煤裝入石英反應(yīng)管內(nèi)，在氮?dú)饬飨录訜嶂?30℃，然后保持10 min，從而得到褐煤焦（LC）。之前的研究表明，在900 ℃下當(dāng)焦炭顆粒粒徑小于154 μm 時(shí)，焦炭顆粒內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣化反應(yīng)的影響可以忽略不計(jì)[15-16]。因此，本研究中將上述所制焦樣進(jìn)一步粉碎至粒徑小于75 μm 供熱重分析實(shí)驗(yàn)使用。

首先對(duì)LC進(jìn)行脫灰處理：取1g LC放入盛有10mL 5%稀鹽酸的燒杯中浸泡，并在常溫下攪拌2 h；處理結(jié)束后進(jìn)行抽濾，并使用去離子水對(duì)濾渣樣品進(jìn)行反復(fù)沖洗，直至pH 值顯示為中性；之后，將沖洗后的樣品置于干燥箱內(nèi)，在105 ℃下干燥12 h，干燥結(jié)束后將樣品置于干燥塔中備用，脫灰處理后的LC 記為LC-de。催化劑的負(fù)載采用浸漬法，將LC-de 浸泡在碳酸鉀（純度≥99%）水溶液中，在70 ℃～80 ℃下連續(xù)攪拌2 h；最后，將攪拌后的樣品置于真空干燥箱中，80 ℃下干燥24 h。碳酸鉀負(fù)載量為4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），負(fù)載碳酸鉀的樣品用LC-de/K 表示。上述原料的工業(yè)分析和灰分分析如表1、表2 所示。

表1 原料的工業(yè)分析和元素分析

表2 原料的灰分分析

1.2 熱重分析

半焦的氣化實(shí)驗(yàn)采用熱重分析儀進(jìn)行。將樣品置于坩堝中，在200 mL/min 的氮?dú)饬飨拢?0 K/min 的加熱速率加熱至設(shè)定溫度并在該溫度下保持10 min，隨后將N2切換為特定濃度的CO2開始?xì)饣瘜?shí)驗(yàn)。采用相同的方法對(duì)CaO 和K2CO3在不同溫度和CO2分壓下的形態(tài)變化進(jìn)行分析。所有實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)2 次，以確保重現(xiàn)性。

不同條件下熱重分析實(shí)驗(yàn)的樣品分別記為LC-P-T、LC-de/K-P-T，其中P 和T 分別指CO2壓力和氣化溫度。LC-P-T、LC-de/K-P-T 的初始樣本量都為5 mg±0.2 mg。等溫氣化過程中，焦炭的轉(zhuǎn)化率（X）和等溫反應(yīng)性（r，s-1）分別由方程式（1）、式（2）計(jì)算：

式中：m0是氣化開始時(shí)的初始樣品質(zhì)量；mt是氣化時(shí)間t 的瞬時(shí)質(zhì)量；me是氣化結(jié)束時(shí)的樣品質(zhì)量，對(duì)應(yīng)于灰分的質(zhì)量。

不同CO2分壓下煤焦－CO2氣化反應(yīng)的活化能由式（3）獲得：

式中：A0和E 分別是給定焦炭轉(zhuǎn)化率（X）下的指前因子和表觀活化能；R 為摩爾氣體常數(shù)；T 為等溫氣化的溫度；P 和n 分別是給定焦炭轉(zhuǎn)化率（X）下的CO2壓力和表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaCO3-CO2 及K2CO3-CO2 體系平衡規(guī)律

以前的研究表明，CaO 是鈣基催化劑在焦-CO2氣化反應(yīng)中主導(dǎo)催化作用的關(guān)鍵成分[17-18]，鈣基催化劑的失活與氣化過程中氧化鈣的碳酸化有關(guān)，且失活過程遵循圖1 所示的CO2對(duì)CaCO3的平衡規(guī)律[19]。由圖1 可知，在1 098、1 123、1 173 K 下，CO2壓力分別大于0.035 MPa、0.05 MPa 和0.1 MPa 時(shí)，平衡傾向于CaO 碳酸化反應(yīng)生成CaCO3而致使CaO 失去催化活性。

圖1 CO2 對(duì)CaCO3 的平衡規(guī)律

研究表明，負(fù)載碳酸鉀能促進(jìn)煤焦-CO2氣化反應(yīng)[20-21]。但碳酸鉀在氣化條件下的分解特性鮮有研究報(bào)道。因此，本文首先進(jìn)行了CaCO3和K2CO3在N2氣氛及CO2氣氛下的熱重分析，結(jié)果如圖2 所示。由圖2-1 可知，在反應(yīng)溫度為1 098 K～1 173 K 時(shí)，CaCO3分解生成CaO，當(dāng)反應(yīng)氣體切換為CO2以后，CaO 碳酸化速率隨反應(yīng)溫度的升高而下降。由圖2-2 可知，K2CO3在氮?dú)鈿夥障碌纳郎剡^程中沒有觀察到質(zhì)量的減少，而切換到CO2氣氛時(shí)也沒有發(fā)生質(zhì)量的增加，說明K2CO3在1 173 K 以下的溫度條件下性質(zhì)穩(wěn)定，沒有發(fā)生物相的轉(zhuǎn)變。因此，在本文實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，以K2CO3為催化劑的催化氣化過程不會(huì)受到氧化鉀-碳酸鉀物相轉(zhuǎn)化的影響。

圖2 CaCO3 和K2CO3 在CO2 分壓為0.1 MPa 時(shí)的TG 分析

2.2 焦-CO2 氣化反應(yīng)TG 曲線分析

下頁圖3-1 和圖3-2 分別顯示了1 098 K 下，LC和LC-de/K 在0.025 MPa～0.1 MPa CO2分壓范圍內(nèi)的失重曲線。由之前的研究結(jié)果可知，在焦-CO2氣化過程中，如果煤焦中固有的氧化鈣與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鹽，生成的碳酸鹽將導(dǎo)致質(zhì)量明顯增加[8]。本研究中LC 中固有的CaO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）與LC-de/K 中負(fù)載的K2CO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）均為4%。

圖3 LC 和LC-de/K 在不同CO2 分壓的TG 曲線

由圖3-1 可知，在1 098 K 條件下，當(dāng)CO2分壓大于0.025 MPa 時(shí)則出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量增加，表明在此條件下LC 中固有的CaO 會(huì)發(fā)生碳酸化反應(yīng)，并且在相同溫度下，LC 的質(zhì)量增加量隨CO2濃度的升高而增大，說明增大CO2分壓會(huì)對(duì)CaO 的碳酸化起到促進(jìn)作用。由此可知，煤焦中CaO 的催化作用遵循圖1 中的CaCO3-CO2體系的平衡規(guī)律，即CaO 的碳酸化反應(yīng)對(duì)CO2分壓具有依賴性。負(fù)載K2CO3的脫灰褐煤焦在不同CO2分壓條件下的熱重曲線如圖2-2 所示。結(jié)果表明，在1 098 K 的溫度內(nèi)下，將N2氣氛切換為0.025 MPa～0.1 MPa 的CO2分壓時(shí)均未觀察到明顯的質(zhì)量變化，說明在所研究實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，煤焦中的K2CO3在充當(dāng)焦-CO2氣化反應(yīng)的催化劑時(shí)對(duì)CO2分壓沒有依賴性。

2.3 鉀、鈣基催化劑對(duì)氣化反應(yīng)活化能的影響

以LC 和LC-de/K 為原料研究了鉀、鈣基催化劑對(duì)測量煤焦氣化活化能的影響。結(jié)果如表3 所示。

表3 LC 和LC-de/K 在不同CO2 分壓范圍內(nèi)的活化能（T=1 098 K～1173 K）

由表3 可知，當(dāng)CO2壓力從0.025 MPa 升高到0.1 MPa 時(shí)，LC 氣化反應(yīng)的活化能明顯增加，表現(xiàn)出明顯的CO2分壓依賴性。根據(jù)2.1 節(jié)的研究結(jié)論可知，在LC-0.1-1098、LC-0.1-1123 條件下會(huì)發(fā)生CaO的失活，而LC-0.025 系列實(shí)驗(yàn)中不存在CaO 失活。由此得出，鈣失活會(huì)導(dǎo)致活化能明顯增大。對(duì)于LC-de/K，由表3 可知，當(dāng)CO2壓力從0.025 MPa 升高到0.1 MPa 時(shí)，LC-de/K 的活化能相差值均小于5 kJ即活化能近似相等。根據(jù)2.1 節(jié)的討論，在反應(yīng)溫度低于1 173 K、CO2壓力小于0.1 MPa 時(shí)K2CO3的催化活性對(duì)CO2分壓沒有依賴性。表3 的結(jié)果表明，K2CO3在本文的實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)不會(huì)對(duì)反應(yīng)活化能的測量值產(chǎn)生影響，此外，從表3 可以看出，負(fù)載鉀的LC-de反應(yīng)活化能數(shù)值要明顯低于富含鈣基催化劑的LC，表明堿金屬元素鉀的催化活性大于堿土金屬鈣。

3 結(jié)論

鉀、鈣基催化劑在反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面存在明顯差異，在1 098 K～1 173 K 溫度范圍內(nèi)，CaCO3首先發(fā)生分解生成CaO。CaO 在CO2氣氛下發(fā)生碳酸化反應(yīng)且碳酸化程度隨溫度的降低而增大；而K2CO3相比CaCO3具有更高的熱穩(wěn)定性，在1 173 K 以下的溫度條件下不會(huì)分解生成氧化鉀，故以K2CO3為催化劑的催化氣化過程不會(huì)受到氧化鉀-碳酸鉀物相轉(zhuǎn)化的影響。在催化焦-CO2氣化反應(yīng)過程中，煤焦中的CaO 的碳酸化對(duì)CO2分壓具有依賴性，相比之下K2CO3在此過程中對(duì)CO2分壓沒有依賴性。鈣基催化劑失活的CO2分壓依存性導(dǎo)致焦-CO2氣化反應(yīng)活化能測量值增大，而鉀基催化的焦-CO2氣化反應(yīng)活化能不受CO2分壓的影響。