王建芬

（山西省應(yīng)用化學(xué)研究所有限公司，山西 太原 030027）

盡管數(shù)字化經(jīng)濟(jì)遍及人們生活的每一個(gè)角落，但印刷油墨在日常生活中仍發(fā)揮著重要作用。但隨著環(huán)保意識(shí)的提高溶劑型油墨中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）引起人們的重視，開始研究環(huán)保和可持續(xù)的印刷材料[1]。水性油墨以其良好的耐化學(xué)性、成膜性和對(duì)顏料的親和性被世界公認(rèn)為安全環(huán)保的印刷材料[2]。水性油墨用樹脂作為粘合劑，水和醇類物質(zhì)替代原來的苯等有機(jī)溶劑。丙烯酸樹脂以其多樣性、良好的理化性能成為水性油墨黏合劑的最佳選擇[3]。丙烯酸樹脂由一系列丙烯酸單體制備而成，如丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）等。通過選擇不同的丙烯酸單體、不同的生產(chǎn)工藝合成不同種類、性能的丙烯酸乳液，以滿足不同領(lǐng)域的需求[4]。然而，由于聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）薄膜的低極性和低表面張力，其附著力較弱，很大程度上限制了丙烯酸乳液在PE、PP 薄膜中的應(yīng)用[5]。

針對(duì)以上問題，實(shí)驗(yàn)以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、丙烯酸異辛酯（EHA）作為乳液聚合主要單體，調(diào)整MMA 與St 在乳液中的比例，研究不同比例對(duì)乳液耐乙醇穩(wěn)定性、復(fù)溶性、附著力等性能的影響。最終篩選出水性丙烯酸乳液的最優(yōu)合成配方并成功應(yīng)用于PE、PP 薄膜上。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸異辛酯（EHA）、甲基丙烯酸（MAA）、十二烷基硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、十二烷基磺酸鈉、過硫酸銨（APS）、碳酸氫鈉（NaHCO3），所有原料均為工業(yè)級(jí)；乙醇，分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Bettersize2000 激光粒度分析儀，上海申光儀器儀表有限公司；刮板極度計(jì)，上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；101AB-0 電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海申光儀器儀表有限公司。

1.3 水性丙烯酸乳液的合成

取一定量的乳化劑、引發(fā)劑、緩沖劑、蒸餾水以及混合單體裝入500 mL 的四頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱至80 ℃底液變藍(lán)，在該溫度下反應(yīng)半小時(shí)。將乳化劑、引發(fā)劑、蒸餾水以及剩余單體反應(yīng)制成預(yù)乳液，在85 ℃條件下，控制2 h～3 h 內(nèi)向反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)滴加完成。該溫度下保溫反應(yīng)2 h。降溫至70 ℃補(bǔ)加引發(fā)劑，繼續(xù)保溫2 h。自然降溫至50 ℃以下，加氨水調(diào)節(jié)乳液pH 至7～8，獲得水性丙烯酸乳液。

實(shí)驗(yàn)中每組乳液配方中MMA 與St 的質(zhì)量比分別為1∶0、7∶3、1∶1、4∶6、0∶1，制得的乳液編號(hào)為A1、A2、A3、A4、A5。

1.4 乳液粒徑的測(cè)試

使用激光粒度儀測(cè)試乳液粒徑，測(cè)試溫度為25 ℃，將乳液稀釋到一定溶度，在超聲條件下測(cè)3 次取平均值，即得到乳液粒子的粒徑及粒徑分布。

1.5 乳液耐乙醇測(cè)試

在100 mL 的燒杯內(nèi)加入20 g 乳液，在攪拌狀態(tài)下加入一定量的乙醇，待攪拌均勻后，放置在50 ℃的烘箱內(nèi)，記錄乳液出現(xiàn)沉淀，絮凝時(shí)的放置時(shí)間。

1.6 乳液復(fù)溶性測(cè)試

將制備的丙烯酸乳液刮在刮板細(xì)度計(jì)上，待乳液干燥完全，每次在刮板細(xì)度計(jì)上25 μm 處滴加幾滴乙醇，記錄薄膜完全溶解所用的時(shí)間。

1.7 乳液附著力測(cè)試

采用劃格法測(cè)試乳液的附著力，先在樣板上畫10×10 個(gè)1 mm×1 mm 小網(wǎng)格，在膜上涂有乳液，待干燥完全，用膠帶粘住薄膜，迅速撕拉，對(duì)照樣板計(jì)算膜上殘留涂層的面積。將樣板標(biāo)記為A0，剩余涂層標(biāo)為A1，根據(jù)式（1）計(jì)算乳液的附著力，按表1 評(píng)價(jià)乳液的附著力。

表1 涂層附著力劃格法測(cè)試的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 9286—88）

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液的耐乙醇穩(wěn)定性

表2 為MMA/St 不同配比下乳液的耐乙醇穩(wěn)定性。不同配比的MMA/St 對(duì)乳液粒徑和耐乙醇穩(wěn)定性有不同程度的影響。主要原因：一方面，為了提高水性油墨干燥速度會(huì)在溶液中加入低沸點(diǎn)的醇類物質(zhì)，例如乙醇、異丙醇。甲基丙烯酸親水性基團(tuán)羧基以及甲基丙烯酸羥乙酯的側(cè)鏈活性基團(tuán)羥基在水溶液中會(huì)形成大量的氫鍵，分子鏈間作用力增強(qiáng)。醇類物質(zhì)加入導(dǎo)致乳液狀態(tài)不穩(wěn)定，出現(xiàn)沉淀物。另一方面，乳液粒徑越小，穩(wěn)定性越差。主要由于較小尺寸的顆粒引起劇烈的布朗運(yùn)動(dòng)，增加了顆粒的聚集速率。較小的顆粒比較大的顆粒具有更大的界面能，導(dǎo)致膠乳凝固。但乳液粒徑太大，由于粒子自身沉降的影響，導(dǎo)致乳液更加的不穩(wěn)定，遇到乙醇更容易出現(xiàn)沉降、絮凝現(xiàn)象。因此，經(jīng)表2 發(fā)現(xiàn)，當(dāng)質(zhì)量比m（MMA）∶m（St）=7∶3 時(shí)乳液耐乙醇穩(wěn)定性最佳。

表2 MMA/St 不同配比下乳液的耐乙醇耐乙醇穩(wěn)定性

2.2 乳液的復(fù)溶性測(cè)試

乳液的復(fù)溶性指乳液成膜后，又再次被原液溶解的能力。將乳液在刮板細(xì)度計(jì)上干燥成膜，通過滴加乙醇，記錄膜再次溶解的時(shí)間。乙醇即可實(shí)現(xiàn)膜的再次溶解，防止堵板，也可實(shí)現(xiàn)環(huán)保。表3 記錄了乳液成膜的徹干時(shí)間，以及薄膜再次溶解所需的時(shí)間。從表2可知，由于乳液的固含量高（50%），乳液的徹干時(shí)間隨苯乙烯的增加變化不是特別明顯，但乳液的復(fù)溶性變差。甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）具有親水基團(tuán)可實(shí)現(xiàn)與水、乙醇互溶。隨著苯乙烯量的增加，甲基丙烯酸羥乙酯的量在減少，導(dǎo)致乳液的復(fù)溶性降低。經(jīng)市場(chǎng)研究發(fā)現(xiàn)該乳液可實(shí)現(xiàn)兼具良好的復(fù)溶性（≤20 s）和耐水性。

表3 MMA/St 不同配比下乳液的復(fù)溶性s

2.3 乳液的附著力測(cè)試

圖1 顯示了不同配比下乳液對(duì)聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）薄膜的附著力。附著強(qiáng)度由弱到強(qiáng)共分為6 個(gè)等級(jí)。由圖1 發(fā)現(xiàn)，PE 膜閉合的區(qū)域更靠近中心，表明各乳液的附著力在PE 膜比在PP 膜上強(qiáng)。一方面，由于EHA 作為軟單體其含有較長(zhǎng)的側(cè)鏈基團(tuán)。根據(jù)機(jī)械耦合原理，其側(cè)鏈基團(tuán)會(huì)遷移到分子表面與薄膜發(fā)生纏結(jié)，提高了乳液的附著力。另一方面，由于PP膜表面張力低，乳液涂敷其表面容易發(fā)生縮聚，降低了乳液的附著力。從乳液分析，隨著苯乙烯的加入從A1 到A5 乳液的附著力逐漸增強(qiáng)。且在苯乙烯占比達(dá)到60%時(shí)，乳液在PE 膜上可使膠帶發(fā)生脫落，且在PP 膜上保持乳液完整無損，達(dá)到0 級(jí)。由于PE 膜和PP 膜都屬于非極性材料。苯乙烯發(fā)生聚合形成非極性共聚物，降低了乳液的極性，使乳液與薄膜之間誘導(dǎo)力增強(qiáng)，乳液的附著力增強(qiáng)。

圖1 MMA/St 不同配比下乳液的附著力評(píng)價(jià)

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)制備了一系列MMA/St 不同比例的水性油墨丙烯酸乳液。研究了不同比例的乳液耐乙醇穩(wěn)定性，復(fù)溶性以及附著力的性能。結(jié)果表明，當(dāng)m（MMA）∶m（St）=7∶3 時(shí)，制備固含量為50%的水性油墨丙烯酸乳液，乳液與乙醇互溶，在50 ℃烘箱中放置48 h，溶液仍呈穩(wěn)定狀態(tài)。隨著苯乙烯量的增加，溶液復(fù)溶性逐漸變差。當(dāng)苯乙烯量為30%（MMA 與St的總量）時(shí)，乳液在PE 膜上的附著力就可達(dá)到100%，在PP 膜上達(dá)到85%。因此，綜合比較，m（MMA）∶m（St）=7∶3 時(shí)，A2 水性油墨丙烯酸乳液性能最佳。